纳米钛酸铅前驱体铅、钛复合醇盐配合物中合成与水解工艺检测方案(电化学工作站)

571第27卷第9期朱传高等：纳米钛酸铅前驱体铅、钛复合醇盐配合物的合成与水解工艺 572化 学 试 剂2005年 化学试剂，2005，27(9)，571~574 生产与提纯技术 纳米钛酸铅前驱体铅钛复合醇盐配合物的合成与水解工艺 朱传高高，魏亦军，周双六穴 (1.淮南师范学院化学系，安徽淮南 232001；2.安徽师范大学有机化学研究所，安徽芜湖 241000) 摘要：在(Bu4N)Br 浓度为 0.03mol/L的乙醇溶液中，电解钛片4h，然后电解铅片2h，每隔30min 加入0.1mL 乙酰丙酮，制得铅_钛金属醇盐，然后采用红外、拉曼光谱等测试技术对其进行了表征，纳米 PbTiO；前驱体结构为 PbTi(OCH，CH)(6rv)-(acac)，(acac 为乙酰丙酮基)。研究了水解温度、水解酸度、产物浓度、凝胶时间对前驱体水解的影响，当电解液在pH8.5、温度40℃直接水解时，产率达90%以上。真空干燥24h后得到纳米 PbTiO3干凝胶，经X射线衍射、电子透射显微镜测试，粉体粒径为10nm。 关键词：电化学；异金属醇氧化合物；水解；纳米PbTiO： 中图分类号：TQ134；TQ15 文献标识码：A 文章编号：0258-3283(2005)09-0571-04 制备PbTiO3的有效方法是溶胶-凝胶法1~3]但通常由于内部缺少足够的有机体，在煅烧过程中容易团聚，从而得到的粉体粒径较大。金属醇盐水解法是制备纳米粉体的有效方法，能够在较低合成温度下得到具有良好均一性、高纯度的产品14，5]。合成金属醇盐的传统方法，过程复杂、后处理困难，且使用的原料价格昂贵，不适宜于工业化生产。电化学方法可以通过控制电极电位或电流强度来较好地控制产物的化学计量比，生产所需产物。 本文采用钛片、铅片为“牺牲”阳极在乙醇和乙酰丙酮混合溶液中依次按一定电量进行电解.制得纳米 PbTiO3前驱体，然后将电解液直接水解，再通过溶胶-凝胶法使各种成分均匀地分散。由于胶体内部含有稳定性较高的乙酰丙酮基团(acac)，它能克服粉体团聚，故干燥后所得干凝胶平均粒径可达10nm。电化学溶解金属单质制备氧化物纳米材料不仅产物粒径小、分布均匀，而且产率高、原料成本本、生产设备简单61。 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 电解电源采用HYL-A型直流电源(延吉市永恒电化学仪器厂)，电解槽为自行设计的两电极无隔膜玻璃电解槽；LK98BⅡ型微机电化学分析仪(天津兰力科化学电子高技术公司)；Nicolet 公司Avatar 360 型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)； LabramI型共聚焦显微拉曼系统(Dilor，France)，激发线波长为632.8mm 的 He-Ne 激光器；HitachiH600透射电子显微镜(TEM)；Shimadzu 公司的XRD-6000型X射线衍射仪(Cu靶，靶=0.15406nm)。 无水乙醇、氨水、乙酰丙酮均为分析纯试剂；石英亚沸蒸馏水，实验室自制；导电盐 BuNBr(分析纯)，重结晶后备用；金属铅片(分析纯)、钛片(分析纯)分别经丙酮除油活化、无水乙醇清洗处理后作为“牺牲”阳极待用。 1.2 实验过程 电化学研究采用三电极系统，Pb电极(0.01cm)为工作电极，213型Pt电极(0.2×0.6cm)为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE为参比电极)，c(Bu，N)Br=0.03mol/L 和C钛醇盐=0.2mol/L的乙醇溶液为电解液。线性扫描(扫描速度为1mV/s)与循环伏安扫描(扫描速度为100mV/s)在室温下进行，测试结果由计算机自动记录。 配制 c(BuN)Br=0.03mol/L的乙醇溶液作为电解液，清洗处理后的铅片和钛片经准确称重，分别作为阴、阳两极，移入干燥的无隔膜电解槽中(电 ( 收稿日期：2005-01-10 ) ( 基金项目：安徽省高等学校青年教师基金(2004jq120)；安徽省高校青年教师科研资助计划(2004jq185)。 ) ( 作者简介：朱传高(1969-)，男，安徽全椒县人，硕士，讲师， 主要从事纳米材料合成及电化学研究。 ) 极距离为0.8cm、电极面积为2X3cm)。首先，控制0.2A的电流，电解钛片4h，然后交换电极，电解铅片2h；电解过程中每隔30min 加入0.1mL乙酰丙酮，即可制得纳米PbTiO3 前驱体——铅、钛金属醇盐配合物。电解反应机理为： 将含有铅、钛金属醇盐配合物(浓度均为0.20mol/L)的电解液均分为7份，分别倒入50mL烧杯中，改变水解温度(10~70℃)水解酸度(pH7.5~10.5)、产物浓度(0.05~0.35mol/L)，分析对前驱体水解胶凝时间及产率的影响。 向0.20mol/L铅、钛醇盐配合物中加入0.5mL的亚沸蒸馏水，同时用稀稀水调节pH8.5左右.控制温度40℃，溶液18h后胶凝。凝胶经真空干燥24h后，得到干凝胶粉体。 2 结果与讨论 2.1 电化学分析 从铅电极在C钛醇盐=0.2mol/L的乙醇溶液中的线性扫描曲线(扫描速度为1mV/s，扫描前加入0.1mL乙酰丙酮)可看出电位在0~0.4V时，电流没有太大变化，表明此时电极呈非溶解状态；0.4V以上电极呈现活化溶解状态，随着电位的升高，电流线性增大；当电位升至2.0V时，电流密度升至31mA/cm。表明电极能保持较好的活化状态；阳极溶解曲线平滑，说明铅阳极溶解生成的产物能够较快地扩散进入溶液，并没有对电极产生钝化作用，也就是说铅阳极的溶解过程是比较稳定的。 图1 铅阳极在0.2mol/L钛醇盐的乙醇溶液中的极化曲线 1.线性扫描曲线(扫描速度为1mV/s)； 2.循环安曲线(扫描速度为100mV/s) 由铅电极在C钛醇盐=0.2mol/L的乙醇溶液中的循环伏安曲线(扫速为100mV/s，扫描前加入0.1mL乙丙酮)图可见，铅阳极的溶解行为完全是一种不可逆过程，回扫期间没有还原电流出现，也没有副反应发生。表明铅阳极溶解生成的产物在此电压范围内是稳定的，使产物纯度得到保证。 2.2 电解液的制备与表征 电解液制备中应注意以下两点。一个是醇溶液中的水分对金属有钝化作用，并且随着含水量的增加，合成纳米材料前驱体的槽电压越来越高，这是由于溶液中的水与活化金属发生反应，形成氧化膜，从而阻止金属阳极的继续溶解。为了防止阳极发生钝化，电解液在反应前应严格除水。另一个是生成的铅、钛醇盐在乙醇中的溶解度较小，并且很容易水解，沉积于电极表面，阻止电解反应的顺利进行，此时可用微量注射器加入0.1mL的乙酰丙酮，最宜宜的加入时间是电解液刚开始出现混浊时(电解钛片约1.5h)。由于乙酰丙酮的配位作用，既提高了铅、钛醇盐在乙醇中的溶解度，又可以抑制醇盐的水解。 图2是前驱体 PbTi (OCH，CH；) (6-y) (acac)的红外光谱图。在1559、1422cm处是有配位的乙酰丙酮基的两个特征吸收峰，即C一O键的谱峰和C=C键的谱峰，在 1090cm附近出现了C-O键伸缩振动的吸收峰；在652~573cm之间有金属与氧原子间配位键的振动吸收峰。与文献[7]对照，可知前驱体含有乙酰丙酮基团。 图2 前驱体PbTi(OCH，CH)(6-)(acac)，的红外光谱图 图3是前驱体 PbTi(OCH CH；) (6y) (acac)，的拉曼光谱图。在1500cm附近出现配位的乙酰丙酮基C=0键和C=C键的特征吸收峰，为一宽峰；在1180cm出了了C一0键伸缩振动的吸收峰，在676、551cm有铅、钛金属与氧原子间配位键的振动吸收峰，与红外光谱图一致，粉体中含有乙酰丙酮基团可以有效地克服煅烧过程中的硬团聚现象，得到结构疏松分散的粉体。 图3 前驱体 PbTi(OCH，CH；) (6-y)(acac)，的拉曼光谱图 2.3 前驱体水解的影响因素 水解温度：将含有铅、钛金属醇盐配合物(浓度均为0.20mol/L)的电解液均分为7份，分别倒入50mL 烧杯中，均为pH8.5，温度分别调至10、20、30、40、50、60、70℃，观察水解温度对胶凝时间的影响(见图4)。由图可以认为，随着水解温度升高，分子间相互碰撞加速，胶凝时间缩短；温度为40℃时，胶凝时间为16.3h。当温度超过60℃，接近溶液沸点时，凝胶难以稳定存在。水解温度控制在40℃较为合适。 图4 水解温度与胶凝时间的关系 水解酸度：控制水解温度为40℃，将上述同样溶液置于控温磁力搅拌器上搅拌，均用氨水(1：1)，调节pH分别为7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5，观察水解酸度对胶凝时间的影响(见图5)。由图可见，随着pH增大，溶液中体积较小的氢氧基团易于取代乙氧基团，使胶凝速度加快。当pH8.5时，胶凝时间约为18h；当pH10.5时，溶液水解速度过快，产生大的团聚而沉淀。因而，应控制pH8.5左右。 图5 水解酸度与胶凝时间的关系 产物浓度：通过电解产物减压蒸馏浓缩或加入乙醇以改变溶液浓度，使浓度分别为0.05、 0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35mol/L；控制水解温度为40℃、pH8.5进行磁力搅拌，观察产物浓度对胶凝时间的影响(见图6)。由图可知产物浓度越大，分子间碰撞几率越大，胶凝时间迅速缩短；浓度超过0.30mol/L时，胶粒间距离较近，容易发生团聚而形成沉淀。因此，前驱体浓度应控制在0.20mol/L，此时交凝时间约为16.5h。 图6 产物浓度与胶凝时间的关系 胶凝时间：将上述凝胶产物真空干燥24h，用PE-2400型元素分析仪对干凝胶粉体中铅、钛元素含量进行分析，与电解液中铅、钛元素含量进行比较得出水解产率(见图7)。可以看出，胶凝时间在5~20h时对产率有较大影响，较好胶凝时间为20h，此时产率为91%；再延长胶凝时间，产率略有增加。 图7 胶凝时间与产率的关系 由此可见水解适宜条件为：前驱体浓度应控制在0.20mol/L，水解温度为40℃，pH8.5。此时，产率超过90%。实验结果表明：先电解解片4h，再电解铅片2h所得到的前驱体浓度适宜直接进行水解。 2.4 干凝胶粉体的制备与表征 胶体经3次醇洗后真空干燥(60℃)24h，得到疏松、均匀的干凝胶粉体。铅、钛复合醇盐水解、干燥后的粉体产物在20为22.76°、31.44°和32.41°处出现了清晰的特征吸收峰，分别归属于PbTiO3的(100)(101)与(110)处晶面峰。与标准卡片(JCPDS06-0452)吻合，与Clem21以及 Wang等13.所得到的研究结果一致。图8是干凝胶的电子透射形貌图(放大10万倍)。粉体颗粒尺寸分布均匀，粒径在10nm左右。这是由于凝胶颗粒 表面上的自由水分子很少，难以和相邻颗粒表面形成氢键，使颗粒间相互接近而形成化学键的可能性几乎消失，而引入乙酰丙酮基又增加了产物位阻及稳定性，因此防止了硬团聚，但胶体经水洗，干燥后却呈结块状。 图8 干凝胶的电子透射形貌图(×100，000) 3 结论 纳米 PbTiO前驱体PbTi (OCH，C5)(6v) (a-cac)， 在温度为40℃，pH8.5时进行水解，产率超过90%。60℃真空燥24h，得到沐松的干凝胶粉体，颗粒尺寸分布均匀，粒径在10nm左右，无团聚发生。该方法操作简单，便于工业化生产。 ( 参考文献： ) ( [1] Yamashita A ， T atsumi T . 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T he factors influencing the hydrolysis of the precursor werealso discussed. XRD and TEM were used to inve s tigate the str u c- ture of the xerogel. The results showed that the precursor was h y- drolyzed b y a direct sol-gel process of the electrolyte a t 4 0 ℃ ，at pH 8.5. Productivity ratio of electrolysis was over 90%. The xe- rogel of 10nm was obtained b y d rying in vacuum for 24h. ) Key words ：electrochemistry ；heterometallic alkoxide ；hydrolysis；nanocrystalline PbTiOs 《化学计量学方法》(第二版)简介 《化学计量学方法》(第二版)在第一版的基础上补充了最新出现的化学计量学研究方法和最新的研究成果。该书包括了化学计量学的主要内容，全书共分15章，分别为误差及与数理统计基础、回归分析、相关分析和数据平滑、最优化方法、主成分分析和因子分析、偏最小二乘方法、多元校正及分辨、小波分析遗传算法和模拟退火算法、人工师经网络法及在化学中的应用、模拟识别方法、化合物结构表征和构效关系研究、组合化学、谱图库检索和结构解析专家系统及实验设计。此外，为方便读者查阅，该书还将常用数据信息列为附表。 《化学计量学方法》(第二版)作为教育部研究生工作办公室推荐的研究生教学用书，可作为化学、生物化学、医学化学及环境化学等专业的研究生学习，也可供相关领域广大科技工作者参考。 《化学计量学方法》(第二版)许禄、邵学广著，于2004年9月由科学出版社(北京市东黄城根北街16号 邮编100717)出版，共69万字，订价54元。 O China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net