废水中Ag, As, B, Ba, Co, Cd,等元素检测方案(紫外分光光度)

综述 分光光度法在环境监测中的应用（1） 尹 洧 （北京市化工环保监测站 北京 100022） 摘要 本文综述了分光光度法的特点以及在环境监测中的应用，并就这方面的最新技术及进展作了介绍。 关键词 分光光度法 环境监测 水和废水 空气和废气 室内空气 1．紫外可见分光光度法1 1.1概述 物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量，相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础。分光光度分析就是根据物质的吸收光谱研究物质的成分、结构和物质间相互作用的有效手段。 紫外可见分光光度法的定量分析基础是朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律。即物质在一定波长的吸光度与它的吸收介质的厚度和吸光物质的浓度呈正比。 当分子中含有一个或更多的生色基团（即具有不饱和键的原子基团），辐射就会引起分子中电子能量的改变。常见的生色团有： C=O, -N=N-, -N=O, -C≡N, C=S 如果两个生色团之间只隔一个碳原子，则形成共轭基团，会使吸收带移向较长的波长处（即红移），且吸收带的强度显著增加。当分子中含有助色基团（有未共用电子对的基团）时，也会产生红移效应。常见的助色基团有：-OH, -NH2, -SH, -Cl, -Br, -I。 紫外可见分光光度法从问世以来，在应用方面有了很大的发展，尤其是在相关学科发展的基础上，促使分光光度计仪器的不断创新，功能更加齐全，使得光度法的应用更拓宽了范围。目前，分光光度法已为工农业各个部门和科学研究的各个领域所广泛采用，成为人们从事生产和科研的有力测试手段。我国在分析化学领域有着坚实的基础，在分光光度分析方法和仪器的制造方面在国际上都已达到一定的水平。 1.2特点 分光光度法对于分析人员来说，可以说是最有用的工具之一。几乎每一个分析实验室都离不开紫外可见分光光度计。分光光度法的主要特点为： （1） 应用广泛 由于各种各样的无机物和有机物在紫外可见区都有吸收，因此均可借此法加以测定。到目前为止，几乎化学元素周期表上的所有元素（除少数放射性元素和惰性元素之外）均可采用此法。 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Nb Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 注： 图内实线圈内的元素可用直接法测定，虚线圈内的元素可用间接法测定。 带A 的表示与环境污染有关的元素。其中放射性元素只有铀和钍常用光度法测定，其它元素都采用放射性分析测量。 在国际上发表的有关分析的论文总数中，光度法约占28%，我国约占所发表论文总数的33%。由于各种各样的无机物和有机物在紫外-可见区域都有吸收，因此均可借此方法加以测定。到目前为止，几乎周期表上的所有元素（除少数放射性元素和惰性气体外）均可采用本法测定。美国水和废水标准检验方法中光度法占37.4%，我国水和废水监测分析方法中光度法占35.0%。上世纪六十年代初，分光光度分析在整个分析方法中所占比重约为45%，在我国1983-1992十年间发表的无机分析文献中光度分析论文占26-30%，在我国岩矿部门，光度法完成了约1/3的岩矿分析任务。在国际上，将1985-1989年分析仪器的世界销售额按31大类进行分类统计，其中UV – VIS分光光度计一直占有5 - 6%的份额，排名第五。由于光度计的价格相对比较低廉，故若以仪器销售的台数技术的话，则分光光度计将排在第二位。仪器的销售情况可以从侧面反映各类分析仪器在实际使用中的广泛和频繁程度。 分光光度计作为检测器与其它分析仪器联机，以完成经前处理后的测量，这又扩充了光度计的应用范围。例如，在二十世纪七十年代以后兴起的流动注射分析法中，就有约2/3是和光度计联机进行检测的。流动注射分析具有反应时间和混合状态高度重现的特点，它并不要求化学反应达到平衡，即使试剂或化学反应不稳定仍能得到良好的效果。分光光度计又是高效液相色谱中应用最为广泛的检测器，八十年代出现的光二极管阵列检测器能在几毫秒的瞬间获得流动池中组分的的吸收光谱，可解决色谱技术中定性的困难。将光度计与积分球装置连接，可组成反射光谱测量系统，用于固体表面物理光学特征测试。光导纤维传感器与光度计联用，是由光度计引出两支光纤导管，一支将入射光送入，光束通过液池，透射光经第二支光纤送回到分光光度计进行光度分析。这类光导纤维- UV – VIS光度计的光纤探头可以做得很小，可直接插入活体组织作长时间连续监测，进行临床检验，光纤本身又是绝缘的，探头可置于高电压、强磁场、强放射性等恶劣环境中，进行遥测。 （2） 灵敏度高 由于相应学科的发展，使新的有机显色剂的合成和研究取得可喜的进展，从而对元素测定的灵敏度大大提高了一步。特别是由于多元络合物和各种表面活性剂的应用研究，使许多元素的摩尔吸光系数由原来的几万提高到几十万。相对于其它痕量分析方法而言，光度法的精密度和准确度一致公认是比较高的。不但在实际工作中光度法被广泛采用，在标准参考物质的研制中，它更受重视，很多光度分析法已制定成为标准方法。 （3） 选择性好 目前已有些元素只要利用控制适当的显色条件就可直接进行光度法测定，如钴、铀、镍、铜、银、铁等元素的测定，已有比较满意的方法了。 （4） 准确度高 对于一般的分光光度法来说，其浓度测量的相对误差在1-3%范围内，如采用示差分光度法测量，则误差往往可减少到千分之几。 （5） 适用浓度范围广 可从常量（1-50%）（尤其是使用示差法）到痕量（10-8-10-6%）（经预富集后）。 （6） 分析成本低、操作简便、快速 由于分光光度法具有以上优点，因此目前仍广泛地应用于化工、冶金、地质、医学、食品、制药等部门及环境监测系统。单在水质分析中的应用就很广，目前能用直接法和间接法测定的金属和非金属元素就有七十多种。所涉及的水样包括雨水、泉水、井水、饮用水、江水、湖水、河水、海水以及各种废水等。光度法比较成熟，可测元素多，灵活性强。有些大型仪器不易解决的分析问题，光度法可以发挥作用。在有机分析中，紫外-可见光谱(UV-VIS)可作定量测定外，在定性分析和结构分析方面，它可作为红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)等方法的辅助手段。 2. 光度法在环境监测的应用 2.1水和废水监测2 对于一个水系的监测分析和综合评价，一般包括水相（溶液本身）、固相（悬浮物、底质）、生物相（水生生物）。在水质的常规监测中，紫外可见分光光度法占有较大的比重。由于水和废水的成分复杂多变，待测物的浓度和干扰物的浓度差别很大，在具体分析时必须选择好分析方法。 许多分析方法受试样中可能存在的干扰物的影响，这是在水环境监测中需要重视的问题。 1）当干扰物质与被测物质直接结合，可使结果偏低。例如，用酚二璜酸法测定硝酸盐氮时，有浓硫酸存在时，氯化物会和一部分硝酸盐生成硝酰氯，从而使结果偏低。 2）当干扰物质具有与被测物质相同反应时，可使结果偏高。 3）当干扰物质与分析用的试剂化合，会阻碍此试剂和欲测物质起反应。例如，游离氯可使有机试剂显色减弱、改变或消失。 4）在进行光度分析时，由于浊度的干扰，可使吸光度增加。 针对以上所说的干扰，应采取措施消除或减弱干扰的影响。 1）可采用物理方法来分离被测物质或去除干扰物质。如蒸馏法可将氟化物、氰化物、酚、氨等蒸出，而干扰物质留在溶液中。 2）调节pH值，使得只有被测物质才能起反应。例如，双硫腙可与20多种金属离子起反应，但只要调整好pH值，就可以分别萃取分离和分光光度测定有关元素。 3）利用氧化还原反应，使试液中的干扰物质转化为不干扰的价态。例如，用硫代硫酸钠还原游离氯成为氯化物，利用盐酸羟胺将高锰酸钾还原成二价锰等。 4）加入络合剂掩蔽干扰离子。 5）采用有机溶剂的萃取或反萃取的方法消除干扰。 6）利用沉淀反应进行分离。 7）利用湿法消解或干法灰化以消除颜色、浊度及有机物的干扰。 如果上述处理方法不能消除干扰时，可采用一些补偿法。 1）在光度法中，如试样中本来就有颜色和浊度，可以用光度补偿法。 2）先测出干扰物的浓度，在向绘制标准曲线的标准溶液中加入同量的干扰物进行基体补偿。 3）如果在干扰物浓度增加时，干扰作用并不同步增加，而是趋于一定，这是可向所有试样和所有标准液内加入大大过量的干扰物，此法叫做“掩没法”。例如，用光度法测定镁时，加入过量的钙。 4）在化学试剂中含有被测物质时，可做一个空白来加以校正。 表1 水和废水的光度法测定 测定组分 方法 测定范围 /mg/L 吸收波长 /nm 摩尔吸光系数 浊度 硫酸肼/六次甲基四胺 680 Ag 镉试剂2B 0.01-0.8 554 1.0×105 3,5-Br2-PADAP 0.02-1.4 470 7.6×104 As 二乙氨基二硫代甲酸银 0.007-0.5 510 新银盐 0.0004-0.012 400 B 姜黄素 0.02-1.0 540 1.8×105 Ba 铬酸盐 0.06-3.0 545 Be 铬天青S 0.001-0.28 618 9.0×104 Cd 双硫腙 0.001-0.06 518 8.6×104 Co 5-Cl-PADAB 0.02-0.16 570 1.03×105 Cr6+/总Cr 二苯碳酰二肼 0.004-1 540 4×104 Cu 二乙氨基二硫代甲酸钠 0.01-2.0 440 1.4×104 2,9-二甲基-1,10-菲罗啉 0.06-3 457 Hg 双硫腙 0.002-0.04 485 Fe 邻菲罗啉 0.03-5.0 510 1.1×104 Fe2+/Fe3+氰络合物 三氯化铁 2-10 700 Mn 甲醛肟 0.01-4.0 450 1.1×104 高碘酸钾 0.02-3.0 525 Ni 丁二酮肟 0.1-4 530 6.6×103 Pb 双硫腙 0.01-0.3 510 6.7×104 Sb 5-Br-PADPA 0.05-1.2 420 5.0×104 Se 3,3’-二氨基联苯胺 0.0025-0.05 415 Zn 双硫腙 0.005-0.05 535 9.3×104 V 鉭试剂（BPHA）萃取 0.018-10.0 440 Th 铀试剂Ⅲ 0.008-3.0 668 U TRPO-5-PADAP 0.0013-1.6 578 7.4×104 二硫化碳 二乙胺乙酸酮 0.045-1.46 430 游离氯/总氯 N,N-二乙基-1,4-苯二胺 0.03-1.5 510 氨氮 纳氏试剂 0.025-2 420 水杨酸－次氯酸钠 0.01-1.0 697 总氮 过硫酸钾氧化-紫外光度 0.05-4 A220-2A275 亚硝酸盐氮 N-（1-萘基）-乙二胺 0.003-0.2 540 硝酸盐氮 酚二磺酸 0.02-2.0 410 直接紫外光度测定 0.08-4.0 220/275 磷 钼锑抗 0.01-0.6 700 孔雀绿/磷钼杂多酸 0.001-0.3 620 105 氟化物 氟试剂 0.05-1.8 620 碘化物 亚砷酸/硫酸锶 >0.001 510 凯氏氮 同氨氮 氰化物 异烟酸-吡唑啉酮 0.004-0.25 638 吡啶-巴比妥酸 0.002-0.45 580 苯偶姻缩合催化 0.02-0.5 555 硫酸盐 铬酸钡 420 硫化物 对氨基二甲基苯胺 0.02-0.8 665 挥发酚类 4-氨基安替比林 0.002-6 460 甲醛 乙酰丙酮 0.05-3.2 414 7.2×103 变色酸 0.1-3.3 570 2.1×103 三氯乙醛 吡唑啉酮 0.00002-0.0056 480 苯胺类 萘乙二胺 0.03-50 545 一硝基苯/二硝基苯 还原－偶氮 >0.2 545 三硝基苯 氯代十六烷基吡啶 0.1-70 465 阴离子洗涤剂 亚甲蓝 0.05-2 652 COD 重铬酸钾氧化 >10 590 UV254 紫外吸光度 254 三乙胺 溴酚蓝 0.5-3.5 410 二乙烯三胺 水杨醛 0.4-3.2 390 肼 对二甲基苯甲醛 0.002-1.00 485 一甲基肼 对二甲基苯甲醛 0.02-0.80 470 偏二甲基肼 氨基亚铁氰化钠 0.01-1.0 500 TNT 亚硫酸钠＋氯代十六烷基吡啶 0.2-4.0 466 亚硫酸钠 0.2-10.0 420 黑索金 乙酰丙酮 0.1-10.0 412 五氯酚 藏红T 0.01-0.5 535 （未完待续）