废水中无机阴离子检测方案

应用PORS15便携光谱测定仪测定水中氯化物 陈连明 马放均 （北京普析通用仪器有限责任公司 100081） 摘 要 应用分光光度法测定水中的氯化物，方便快捷，选用二次校准曲线计算，扩大了实验范围，本试验最小检出限为0.2 mg/L，最佳测定范围1.0－50.0 mg/L。水样加标回收率为103-107％。采用PORS-15便携式光谱仪和TU-1901紫外可见分光光度计测定的结果基本一致。 关键词 分光光度法 PORS-15光谱仪 氯化物 氯化物（Cl－）是水中一种常见的无机阴离子。几乎所有的天然水中都有氯离子存在，它的含量范围变化很大。在河流、湖泊、沼泽地区，氯离子含量一般较低，而在海水、盐湖及某些地下水中，氯离子含量就比较高。当饮用水中氯离子含量达到250mg/L，相应的阳离子为钠时，会感觉到咸味。水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物，并妨碍植物的生长。在人类生存活动中，氯化物具有很重要的生理作用及工业用途。[1] 1．方法原理[2] 氯离子与硫氰酸汞反应，交换出硫氰酸根离子与三价铁离子反应，生成红色硫氰酸铁络合物，于460nm处进行光度测量。测定范围： 0.2－50mg/L(二次曲线法)。 2 Cl- + Hg（SCN）2 2 SCN- +HgCl2 Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2＋ 2．主要仪器和试剂 PORS-15便携光谱测定仪，TU-1901紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。 透射式光纤探头，比色皿。 氯化物标准贮备溶液：1000μg/mL。称取2.1028g氯化钾（KCl经105℃烘2h，冷却），溶于水，定容至1000mL。 氯化物标准中间溶液：50μg/mL。吸取氯化物标准贮备液25mL于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度。 氯化物标准使用溶液：10μg/mL。吸取氯化物标准中间液100mL于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度。 硫酸铁铵溶液（氯化物测定试剂№1）60g／L：称6g硫酸铁铵(NH4FeSO4·12H2O)，用（1+2）高氯酸溶液溶解，稀释到100mL。如浑浊应过滤。 硫氰酸汞-乙醇溶液（氯化物测定试剂№2）4g／L：称0.4g硫氰酸汞，用无水乙醇配成100mL溶液。用定性滤纸过滤，收集滤液于棕色瓶中备用。 3．实验部分 3.1测定波长选择试验 氯化物与硫氰酸汞反应，生成红色硫氰酸铁络合物，为使用PORS15进行以下实验，本实验首先用TU-1901在390nm-620nm区间进行扫描，找出吸收峰，确定测定波长。 实验步骤：取适量氯化物标准使用溶液加入1.0 mL硫酸铁铵溶液和0.5 mL硫氰酸汞-乙醇溶液，显色20min后，用TU-1901进行光谱扫描，得到的光谱图（见图1）。 光谱扫描参数如表1所示。 表1 光谱扫描参数 模式 光度模式 扫描范围 390～620nm 显示范围 0～0.15（吸光度） 波长间隔 1nm 扫描速度 中速 由图1可以看出，在可见区461m处有一吸收峰。 3.2显色溶液稳定性试验 用PORS15的时间扫描功能，测定显色溶液，460nm吸光度的变化，确定最佳测定时间。选取高浓度氯化物标样、低浓度氯化物标样和自来水三种水样显色后，显色溶液时间扫描参数如表2所示，其时间扫描光谱图见图2。 表2 氯化物显色溶液时间扫描参数 扫描波长 460nm 模式 光度模式 显示范围 0～1 时间时间 1200s 高、中、低三种浓度的3个样品的显色反应都很稳定，高浓度氯化物标样1200s后，Abs变化了1.3%，自来水水样1200s后，Abs变化了3.1%，低浓度氯化物标样1200s后，Abs变化了4.0%。 大气降水中氯化物的测定（硫氰酸汞高铁光度法）方法中，显色时间为20min，时间比较长。便携光谱测定仪应当体现快速的特点，通过显色稳定性试验，可将显色反应时间选择5min。 3.3线性范围试验 在水体中依次加入60g/L硫酸铁铵溶液1 mL和4g/L硫氰酸汞溶液0.5mL，分别用TU-1901、PORS15仪器测定了氯化物浓度为0.5-8 mg/L的吸光度，测定结果见表3。三种仪器测定的校准曲线分别见图3和图4。 表3 低浓度氯化物校准曲线 氯化物浓度（mg/L） 0 0.5 1.0 2.0 4.0 8.0 TU-1901 Abs 0.0001 0.0224 0.0452 0.0868 0.1591 0.2860 PORS15 Abs -0.0002 0.0227 0.0443 0.0805 0.1544 0.2684 从图3和图4可以直观地看出：当氯离子浓度在0～4mg/L时呈直线，大于8mg/L时曲线发生弯曲。不同浓度区间的校准曲线参数见表4。 表4 不同浓度区间相关系数、斜率、截距计算结果 仪器 浓度区间： 0～4mg/L 浓度区间： 0～8mg/L TU-1901 相关系数 0.9986 相关系数 0.9977 斜率 25.19 斜率 28.03 截距 -0.0707 截距 0.2182 PORS15 相关系数 0.9992 相关系数 0.9968 斜率 26.16 斜率 29.78 截距 -0.0795 截距 -0.2470 通过上表计算结果分析：0～4mg/L区间，TU-1901相关系数为0.998 ， PORS15的相关系数为0.9992； 0～8mg/L区间TU-1901和 PORS15的相关系数分别是0.9977和0.9968。由此判定PORS15便携光谱测定仪测定水中氯化物线性范围为0～4mg/L。 3.4一次方程氯化物计算公式 根据表4可以得出一次方程氯化物计算公式如下： TU-1901 C氯化物＝25.19 Abs－0.0797 ……………………………（1） PORS15 C氯化物＝26.17 Abs －0.7960 ……………………………（2） 用一次方程处理两者关系时，氯化物浓度的线性范围比较窄，故尝试处理成二次曲线。 3.5二次曲线试验 从以上试验可以看出：氯化物浓度小于4mg/L，基本呈线性，测定范围有限，不适于一般水体氯化物的检测。在水体中依次加入60g/L硫酸铁铵溶液1 mL和4g/L硫氰酸汞溶液0.5mL，测定氯化物浓度0～50mg/L范围内溶液的吸光度与氯化物浓度的关系，发现呈二次曲线，且重复性好，其校准曲线数据见表5。 表5 高浓度氯化物校准曲线 氯化物浓度（mg/L） 0 2.5 5.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 TU-1901 Abs 0.0000 0.0833 0.1838 --- 0.5294 0.6635 0.7812 0.8824 PORS15 Abs -0.000 0.0737 0.1715 0.2836 0.4793 0.6101 0.7157 0.8002 3.6二次方程氯化物计算公式 TU-1901 C氯化物＝51.46 Abs2 +10.1 Abs + 0.7586 ……………………………（4） PORS15 C氯化物＝63.61 Abs2 + 9.776 Abs + 0.8303 ……………………………（5） 用试剂空白校零，氯化物50mg/L溶液显色后用TU-1901测得吸光度为0.8824，用PORS15测得吸光度为0.8002。因此判定PORS15测定水体中氯化物可以得到准确的测定结果。 通过以上测定范围试验可知：在测定氯化物浓度较低的水样时（如大气降水中氯化物），可以选择一次直线方程校准曲线，测定上限为4mg/L。 在测定氯化物浓度较高的水样时，应选用二次曲线方程校准曲线，测定上限可扩展为50mg/L。 3.7最小检出限试验 本试验采用3倍标准偏差作为最小检出限。测定步骤：首先选取一个低浓度氯化物（1mg/L）水样，多次重复测定，计算测定结果的标准偏差，以3倍标准偏差作为最小检出限。试验结果见表6。 表6 TU-1901和PORS-15测定氯化物最小检出限结果 仪器 内容 结 果 TU-1901 测定结果（mg/L） 1.04 1.03 1.01 1.05 1.02 1.10 1.02 1.00 1.05 0.99 1.15 --- 标准偏差 0.04362 3倍标准偏差 0.1309 PORS-15 测定结果（mg/L） 1.22 1.10 1.11 1.12 1.19 1.13 1.14 1.09 1.09 1.08 1.13 --- 标准偏差 0.04328 3倍标准偏差 0.1298 通过以上试验得知TU-1901和PORS15的最小检出限为0.2 mg/L。 3.8校正波长选择试验 氯化物测定波长为460nm，为校正仪器因漂移、光纤移动带来的波动，在700～800nm选择另一波长作为校正波长。试验方法：用PORS15扫描显色溶液得到一稳定的光谱图，使光纤移动，得到另一张光谱图，将两张光谱图叠加在一起，见图7，可以看出：移动光纤后光谱图发生的平移，读出460nm出吸光度值不同，但460nm和750nm处的吸光度差相同。见表7。 表7 光纤移动前后吸光度变化 波 长 460nm 750nm 460nm-750nm 光纤移动前 Abs 0.5585 0.0010 0.5575 光纤移动后 Abs 0.5715 0.0140 0.5575 3.9实际水样测定 实际水样测定结果见表8，矿泉水中氯化物含量低，用一次校准曲线，计算结果见表9。 表8 实际水样氯化物测定结果（用二次校准曲线计算） 序号 水样名称 氯化物测定结果（mg/L） 备注 TU-1901 PORS15 1 纯净水 0.68 0.72 2 市售矿泉水 1.89 1.79 标识含量1.6-5.8mg/L 3 清华园湖水 42.8 42.2 4 华腾园自来水 15.8 16.7 5 圆明园宿舍自备水 27.8 27.6 6 本公司自来水 56.6 56.0 7 凉水河 294 293 稀释10倍 8 观音堂 336 346 稀释10倍 9 玻璃厂出口 68.5 66.8 稀释2倍 10 标样 25.6 25.3 标样浓度25.0 mg/L 表9 实际水样氯化物测定结果（用一次校准曲线计算） 水样名称 氯化物测定结果（mg/L） 备注 TU-1901 PORS15 纯净水 未检出 未检出 矿泉水 2.08 1.68 标识含量1.6-5.8mg/L 3.10精密度实验 取氯化物浓度为1 mg/L的水样，重复测定11次，结果见表10，计算相对标准偏差为4.3％。 表10 精密度测定结果(mg/L) 序 号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 氯化物浓度 1.22 1.10 1.11 1.12 1.19 1.13 1.14 1.09 1.09 1.08 1.13 3.11水样加标回收试验 在2.5mL水样中加入2.5mL浓度为50µg/mL的氯化物标液，测定水样氯化物浓度，同时对未加标液的水样以同样方法测定，结果见表11。 表11 回收率测定结果(µg/mL, n=3) 水样 实际值 加标测定值（add 125µg Cl） 加标回收率（％） 华腾园自来水 15.8 34.7 107 矿泉水 1.88 26.7 103 玻璃厂 34.2 43.3 105 3.12干扰 强酸、强碱性水样对测定有影响，故测定前需先中和水样。 对带有色度和浊度水样，可以用5mL水样加1mL浓度为60g／L硫酸铁铵溶液，0.5mL无水乙醇，作为空白，校零。 试验中应避免空气中含氯化物尘埃污染。 4．结论 1. 《水和废水监测分析方法》中氯化物分析方法选用的是离子色谱法、硝酸银滴定法、离子选择电极法和电位滴定法。本试验使用的是硫氰酸汞光度法，该方法具有简便、快速、样品和试剂用量小等优点，且经实验测定该方法精密度、准确度均符合分析化学要求，可用于水样中氯化物分析。 2. 大气降水中氯化物测定使用硫氰酸汞光度法，测定上限为6mg/L，测定范围比较小，不适合一般水质分析。 3. 该方法在0.2－4 mg/L浓度范围内线性较好，为扩大了实验范围，选用二次校准曲线，最小检出限为0.2 mg/L，最佳测定范围1.0－50.0 mg/L。因此测定低浓度氯化物水样，可用一次校准曲线；测定高能浓度氯化物水样，则可选用二次校准曲线。 4. 硫氰酸汞光度法测定氯化物的干扰因素较少，但是要注意环境中尘埃对测定结果的影响。 参考文献 [1] 编委会. 水和废水监测分析方法（第四版），中国环境科学出版社，2002 [2] GB13580.9-92大气降水中氯化物的测定（硫氰酸汞高铁光度法） 图1 氯化物显色反应光谱图 图2 显色溶液时间稳定性图 图4 PORS15校准曲线 Abs 氯化物浓度（mg/L） 氯化物浓度（mg/L） Abs 图3 TU-1901校准曲线 图6 PORS15 二次曲线 氯化物浓度（mg/L） Abs 图5 TU-1901二次曲线 氯化物浓度（mg/L） Abs 移动前 移动后 图7 移动光纤光谱变化图