非常规状态下氮、砷、锡元素中各元素含量检测方案(蒸发光检测器)

O·lAnalytical 应用文档13730599 关键字 砷氮PFPD磷硫锡 在1999年匹兹堡分析 化学和应用实验室光谱会 议上展出，奥兰多市，佛 罗里达州，1999年3月 7-12日 脉冲式火焰光度检测器测量非常规元素的优化 简介 火焰光度检测器(FPD)是最古老的选择性气相色谱检测器之一。FPL通常用于分析含硫和磷的物质。虽然可以用 FPD 检测其它原素，然而存在的干扰明显地降低了检测器的灵敏度。脉冲式火焰光度检测器(PFPD)，火焰光度检测器的创新，通过采用发射时间范围处理以及波长过滤减小了干扰。相比于采用其它检测器进行的元素分析，改进了 PFPD 的灵敏度和选择性。 火焰光度检测器在氢-空气火焰条件下燃烧来自气相色谱(GC)柱的流出物。由柱淋洗出来的物质中的杂环原子在激发状态下形成一些物质。当这些物质返回到基态时，释放出来的能量形成了光。存在的杂环原子的数量采用光电倍增管(PMT)测量发射出来的光而得到。不同元素的选择性通过调整化学计量的火焰以及通过改变在 PMT 处的光学滤光片(允许选定发射波长的光通过)而得到。在一个标准的 FPD 中，通常采用一个窄带通的干涉滤光片提供相比其它元素足够的选择性以及大量的碳背景发射。 而在 PFPD 的脉冲式的火焰中，除了标准火焰光度检测器具有的波长选择性，增加了时间尺度以增强选择性。不同元素的发射通过在火焰发射中的不同时间的延迟而特性化。图1显示了在 PFPD 中采用2毫米燃烧室的磷和硫发射的延迟特性。磷的发射相对于烃的发射(发射的拖尾至少延长15毫秒)延迟1至2毫秒。硫的发射更为延迟，在清洁的、优化的系统中，发射开始于4毫秒，延长至少25毫秒。通过设置时间门限，元素之间的干扰可以减小或消除。采用时间门限提高选择性的功能，允许采用宽带通的滤光片，从而代替干涉滤光片，增加了到达 PMT的光通量，从而增加了检测器的灵敏度。 图1磷和硫的发射 相比 PFPD 与 FPD 在选择性和灵敏度上的增加，允许分析那些传统的火焰光度计不能检测的元素。Tel Aviv 大学的 Aviv Amirav 教授， PFPD 的开发者，已经采用这种检测器测量了28种元素。在很多情况下，选择适当的滤光片和光电倍增管，能够同时检测两种或更多种元素。某些元素的组合不能被同时检测。通常很多元素不不采用气相色谱进行检测，但是一些重要的元素， FPD 通常是不能进行分析的，而 PFPD 则可以进行检测，包括氮、砷和锡。含有这些元素的物质的分析对于一些工业和环境的应用是十分重要的。 很多杀虫剂和杀真菌剂含有氮。检测这些物质的常规方法是采用既配置氮磷检测器(NDP)又配置质量检测器(MS)的气相色谱。与 PFPD 不同的是， NPD 的基线不稳定，并且其响应随敏感元件 (bead)的寿命而衰退。bead 需要频繁的校准，而且需要更换以维持良好的灵敏度。质量光谱仪对于超痕量浓度的定量不象选择性检测器那样灵敏，而且具有更大的基体干扰。 采用配置 PFPD(选择检检测模式)的GC分析一个简单的杀虫剂混合物的色谱图显示于图2。混合物存在大约50皮克的氮物质。注意即使在物质中没有氮的成分，甲拌磷和毒死蜱也将给出响应。即使只有极小或没有时间范围以及波长范围重叠， PFPD 也能提供相对于干扰元素而言极好的选择性。磷的发射时间和波长重叠在氮上，因此在氮模式下总是给出磷的响应。氮的检测需要采用红外敏感的PMT， 相对于硫 表1采用 PFPD 的选定元素的检出限 磷 100 fg/秒 硫 1l pg/秒 氮 30ppg/秒 砷 5 pg/秒 锡 30 ffg/秒 和磷所使用的PMT， 具有更高的噪声水平。基线噪声的增加明显地降低了信噪比，导致氮的检测极限高 于硫和磷。不同元素的检测限显示于表1。 图2 PFPD 处于式模式下的杀虫剂混合物的色谱图 砷 砷在一些工业生产过程中是一种明显的杂质元素。在很多原料中砷的浓度是很低的；虽然如此，砷是一种催化性极强的毒物。在很多过程中，确认在原料被送入反应器之前砷以被去除是相当重要的。在PFPD 中，砷有很长的发射延迟，这样，相比于硫，它不会产生明显的元素间干扰。硫和砷能够采用色析法分离，因此砷能够在很低浓度下被选择性地检测出来。图3是16皮克皮的色谱图。采用 PFPD分析ppb 级的极低浓度的砷是完全可能的。 图3采用 PFPD检测 16pg 砷的色谱图 锡 现在在沿海进行造船或维护工作的区域，水中的锡已经被检测出来。在这些工业中使用大量的锡基防污油漆，来自于这些物质的锡已经严重影响了壳类动物的孵卵所。USEPA 已经发布了锡检测程序，传统的 FPD 已经应用于这些检测。虽然这个应用很有用，但是对于 USEPA 指定的锡分析浓度， FPD 是不够灵敏的。有机锡物质的色谱图显示与图4。采用 PFPD 检测锡的灵敏度大约是标准 FPD 灵敏度的100倍。在 PFPD 中检测的锡物质比在 FPD 中的有更大的拖尾。这是由于锡吸附在 PFPD的石英燃烧室的表面。些FPD 能够配置一个光学的石英烟囱以增强锡的检测。当安装了石英烟囱时， FPD 表现出与 PFPD 同样类型的拖尾。 图4采用 GC/FPD 和 GC/PFPD 得到的有机锡物质(500pg)(感谢Restek 公司) 相比较其它检测器而言， PFPD 对于很多元素提供更好的灵敏度和选择性。某种情况下，例如氮的灵敏度和选择性没有增强，但是 PFPD 比分析中所用的其它检测器更加稳定。表2列出了 PFPD 能够检测的一些元素，包括适当的光学滤光片和光电倍增管。 表2采用检测不同元素需要配置的滤光片和光电倍增管 元素 光电倍增管 滤光片 硫 R1924 BG-12 磷 R1924 GG-495 硫和磷 R1924 UV-34 氮 R1925 RG-695 砷 R1924 GG-495 锡 R1924 BG-12