异氰酸苯酯中定性分析检测方案(气质联用仪)

实验方法讨论 结论 化学电离源气相色谱质谱仪在欧盟Reach法规检测中的应用 简介 REACH是欧盟法规《化学品的注册、评估、授权和限制》的简称， REACH法规旨在保护人类健康和环境安全，保持和提高欧盟化学工业的竞争力。法规条款规定了政府、生产商以及进口经销商的 责任，确保化学品符合法规要求。这些物质进口量在100吨以上，有容易释放化学物质的产品或含高度管控化合物，生产商和进口商必须对化学品进行评估和管控潜在的风险，并要求对这些化合物进行化学分析检测。 为了满足RAECH法规对化学物质登记和监管要求，本文采用化学电离源气相色谱质谱仪，建立了异氰酸苯酯(通用名：乙基702)的定性分析方法。采用质量流量控制器，调节CI源反应气流速，可获得更好的实验结果。PerkinElmer气相色谱质谱仪由TurboMass软件控制，质谱数据采集为连续模式。 采用化学电离源正离子模式，氨气作为化学源反应气，建立了异氰酸苯酯分析方法。样品经二氯甲烷溶液稀释，进样方式为脉冲压力进样模式，进样量为0.5pL，表1为气质联用实验方法参数。使用软件控制CI源反应气流量，流速为0.8mL/min，质谱真空度为3.7x104 Torr，电子能量为30eV。 表1. Clarus SQ 8C GC/MS实验条件。 扫描间隔延迟 40°℃ 0.5 min 280°℃ 检测器电压 DB-5 (20 mx0.18 mm id x 0.40 pm) 200°℃ 0 min 10°C/min 离子化模式 280℃ 0.1 min End 标准 分流/不分流毛细管色谱柱进样口 信号采集模式 300℃ 电子能量 溶剂延迟 0-2.00 min 质谱扫描范围 化学电离 在化学电离源中，目标化合物在反应气离子作用下发生离子-分子反应，使目标化合物离子化。化合物离子化过程大致可分为三步： 第一步：电子束和反应气互相作用生成反应气离子，这与标准的EI源离子化过程相似。常见的反应气有甲烷、异丁烷和氨气。 第二步：反应气离子的产生是通过反应气离子与反应气分子之间发生反应。随着反应气的进入，离子源内的气压显著增大，因此反应气之间发生多次反应。反应过程2为EI源反应的延伸，在反应过程3-7中，产生更多的离子和自由基，最终产生甲烷离子。其他反应气的离子化过程与此类似。 CH+e→CH*，CH*，CH+，CH，C*，H+，H 第三步：化合物离子化通过不同反应过程可生成多种分子离子。常见的4种分子-离子反应有： 质子转移反应 负离子加成反应 电荷交换反应 综上，化学CI源为"软电离"技术。相比El源(电子轰击源)电子能量70eV，CI源电子能量更小些，化合物通过分子-离子间反应(如上述三步反应)，生成碎片离子远少于EI源模式。大部分CI源质谱图中，分子离子峰都具有较高的响应。虽然标准EI谱库中不包含这类谱图，但在化合物定性分析时，CI源提供有力的技术补充。因此化学CI源技术更能满足REACH法规要求。 化学电离源气相色谱质谱方法优化 化学电离源气相色谱质谱仪系统优化步骤如下： 反应气流速优化-推荐使用高纯度气体，调压阀以及过滤装置。在气相色谱质谱仪系统中，气体纯度对质谱灵敏度有很大影响，因此建议在反应气管路上安装相应的过滤装置。如果使用低纯度的气体，又没有过滤装置，上述的离子化过程中，很可能产生大量杂质离子。但使用氨气作为反应气时，不建议使用过滤器。 另一个要注意的事项是化学源反应气在离子化区域内的分压。增加反应气体流量会增大反应气的分压。如前所述，分压影响离子化过程和离子化反应的程度以及二次电子生成的可能。根据期望谱图结果，反应气流速使用质量流量控制调节，流速一般设在1ml/min左右。 电子能量优化-在CI源参数中，还需对电子能量进行优化。在标准EI源模式下常用70eV。但CI源中最佳的电子能量往往都比较低。该参数优化与仪器和化合物性质有关。在ClarusSQ8质谱仪系列中，化合物优化的最佳电子能量通常在35eV或更低。 质量流量控制器 质量流量控制器取代了Clarus SQ 8C and Clarus 600质谱仪上的手动针型阀。采用软件设置和控制。在实时数据采集时使用软件按钮操作。其最大优势是控制CI源变得很简单。如上述，CI源设置相对比较复杂些，被视为专家级的操作。CI源反应气流速设置采用全新的硬件和标准的操作流程，使初学者也能得心应手地使用CI源，并获得优异的实验数据。还可将实验方法与其他实验室分享，保证了实验数据的。 图1为流速控制界面，一旦配置完成，在"流量设置"栏中输入所需的流速，点击提交。电子控制器自动调整反应气流速。图中红色曲线为设定流速，蓝色为实际流速。反应气实际流速很快达到设定值，并保持平稳。 图1.质量流量控制器软件控制界面。图中显示流速从0.4mL/min至0.8mgL/min。蓝色曲线(实际值)与红色曲线(设定值)非常接近。 质量流量控制器软件可设定常见化学源反应气体(甲烷，异丁烷和氨气)。因此更换反应气非常简单，只需要更换仪器背后的气源，并选择相应的气体类型。值得一提的是质量流量控制器也适用于具有腐蚀性的氨气。 乙基-702化合物实验结果 采用化学源正离子模式，反应气为氨气，对乙基702进行分析检测。通过El和CI碎片特征峰来确证乙基702。采用全扫描采集模式，并进行谱库搜索。图2为CI源正离子模式下得到的质谱图。 图2.乙基702质谱图。 乙基702在CI源下可以很清楚看到分子离子峰M+m/z 424。同时也得到氨的加合离子[M+NH小+]442。尽管它们离子化反应机理不同，它们结合色谱保留时间可用于乙基702定性分析.同时还可以通过NIST谱库匹配进一步确证。谱库匹配结果见图3。尽管数据在CI源下采集，但与EI源标准谱图也有很好的匹配度。 图3.NIST谱库搜库结果，得到很好的匹配结果。 图4.为加氨离子放大质谱图。值得一提的是实验数据采用连续采集方式。该方式不同于常见的棒状质谱数据采集方式，具有丰富的离子化信息。其数据文件往往比棒状质谱扫描数据大很多倍。TurboMass GC/MS软件中具有棒状，连续以及MCA等扫描方式，在质谱方法编辑中可选择数据采集方式，见图5. 对图4(连续数据采集方式)实验数据进行分析可得：第一点，质谱峰峰型对称，且没有肩缝或其他毛刺。第二点，质谱峰分辨率，足以清楚将相邻的质谱峰分开。最后，观察基线，基线平稳且无波动。以上结果表明仪器已正确调谐，适用于检测。仪器在棒状扫描模式下，查看完整的数据是很困难的。 图5.在Turbomass软件质谱方法编辑窗口，可选择离子化模式(El， Cl+， and Cl-)和数据采集方式(棒状图、连续，以及MCA)。 因此，在仪器故障排除时，建议采用连续采集方式。 连续采集模式数据也可以当棒状图模式处理，可用于定性定量分析，包括谱库匹配。此外， TurboMass软件，利用"手动转化"处理功能，也可将连续数据转换成棒状质谱数据。平滑参数设置见图6，棒状质谱化参数见图7，图8为加合离子图4转成棒状质。 图6.谱图平滑参数。 图8.利用TurboMass软件将图4中加合离子连续质谱图转成棒状质谱图。棒状质谱转化参数见图6和图7. 采用化学电离源-气相色谱质谱仪，对乙基702进行分析鉴定。本文采用氨加合离子进一步确证了化合物的精确分子量，满足REACH法规要求。采用质量流量控制器调节反应气的流速，简单易用，并在连续数据采集方式下获得数据，保证了实验结果的准确性。 ( 参考文献 ) ( 1. REACH registration can be found through the following link：http：//apps.echa.europa.eu/registered/data/dossiers/DISS- dcee47d2-62ad-0171-e044-00144f67d031/DISS-dcee47d2- 62ad-0171-e044-00144f67d031_DISS-dcee47d2-62ad-0171- e044-00144f67d031.html ) ( 2. A thorough treatment of CI can be found in Gross chapter 7.[：J. Gross， " Mass Spectrometry- A Textbook"， 2nd edition，Springer，2004， Chapter 7] ) 地址：上海张江高科技园区张衡路1670号 邮编：201203 电话：021-60645888 传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn 要获取全球办事处的完整列表，请访问http：// www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs 实验方法采用化学电离源正离子模式，氨气作为化学源反应气，建立了异氰酸苯酯分析方法。样品经二氯甲烷溶液稀释，进样方式为脉冲压力进样模式，进样量为0.5μL，表1为气质联用实验方法参数。使用软件控制CI源反应气流量，流速为0.8mL/min，质谱真空度为3.7x10-4 Torr，电子能量为30eV。