树木中重金属元素含量检测方案(微波消解仪)

成都理工大学学报(自然科学版)JOURNAL OF CHENGDU UNIVERSITY OF TECHNOLOGY (Science &. Technology Edition)第36卷 第3期2009年6月Vol.36 No.3Jun. 2009 第36卷·334·成都理工大学学报(自然科学版) [文章编号]1671-9727(2009)03-0333-04 ICP-MS 法测定松树年轮中重金属元素含量 龙 琼 度先国 钟红梅 徐争启 穆克亮 (成都理工大学核技术与自动化工程学院，成都610059) [摘要]采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析方法，对中国西南地区攀枝花的松树年轮中5种微量重金属(Cu，Zn，Mn， Co 和 Cd)的质量分数进行了测量。结果表明：在松树年轮中Cu，Zn，Mn，Co 和 Cd的质量分数随时间推移均呈现出略有上升的趋势，尤其是在2003年之后，各个取样点重金属的质量分数均有明显的升高；大部分取样点2006年的各重金属的质量分数明显高于往年，其原因可能与2006年样品主要是树皮有关。研究结果为该地区提供了环境重金属污染历史变化的重要信息，同时也表明利用松树年轮化学分析结果来追踪环境重金属的历史变化，对污染元素进行源解析，是一种追踪区域性环境污染变迁的有效生物学途径。 [关键词]电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)；松树年轮；重金属元素 [分类号]0657.63 [文献标识码]A 树木是生态环境的重要组成部分，它的生长与所处的土壤、水分、气候和生物环境密切相关，不同年代生长的年轮真实地记录了当年外界的环境信息1，2]。近年来，利用植物组织化学分析结果来诊断环境污染和监测环境变化已被诸多生态学家和环境学者广泛采用[2]。Marco Orlandi 等使用石墨炉原子光谱法(GFAAS)测定了意大利北部松树中总Cd，Cr，Cu， Pb，Ni量，认为松树的年轮在监测由于人为原因引起的重金属的污染历史方面是一种很有前景的生物地化示踪物31。 随着实验手段和分析技术的发展和完善，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)发展成为了一种强大的元素分析技术4。与传统的测量微量元素的原子吸收光谱技术(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱技术(ICP-AES)相比， ICP-MS克服了 AAS分析速度慢、不能进行多元素同时测定的缺点，也解决了ICP-AES 灵敏度弱的问题。国内学者王亚平15]等通过 ICP-MS分析方法对北京香山地区杨树年轮中 Cu，Zn，Pb 等元素的吸收 情况进行了测量，证明了该方法的精确性；旷远文L6]等则用该分析方法测量了珠江三角洲马尾松年轮中Cu，Zn，Cd 等重金属的质量分数随年代的变化，也获得了可靠的结果。 中国的西南地区在气候条件、地理地质背景以及生物代谢等方面与珠江三角洲、长江三角洲等地存在较大的差异，改革开放后这些地区的经济发展速度以及工业化、城市化进程不尽相同[81.目前，还未有对西南地区树木年轮对环境污染指示性方面的相关研究。据此，本文以中国西南地区工矿业发达城市攀枝花某矿区内分布广泛、轮形清晰的针叶树种——松树为对象，采用 ICP-MS分析方法对松树年轮中5种重金属(Cu，Zn，Mn，Co 和 Cd)的质量分数进行了测量和分析。 1 实验 1.1 仪器与主要试剂 仪器：SERIES2 ICP-MS (Thermo ElectronCorporation， USA)，MULTIWAVE 3000(An- ( [收稿日期]2008-11-25 ) ( [基金项目]国家自然科学基金资助项目(40673058)；国家973前期研究项目(2005CCA05400) ) ( [作者简介]龙琼(1984一)，女，硕士研究生，研究方向：测试计量技术与仪器等， E-mail：memory _ maggie@163.com。 ) ton PearⅢ， Microwave Reaction System， Aus-tria). 试剂：硝酸(Trace analysis grade， Nitric acidS.G. 1.42(70%)， Fisher Scientific UK Limit-ed. )，去离子水(Milli-Q Element System， Milli-pore， Watford， UK)。 本次研究的实验条件和分析设备都由英国诺丁汉大学生物科学学院提供。 1.2 样品采集与处理 实验分析所用的松树样品采集自中国西南城市攀枝花的某个工矿业基地。沿基地内一条主要河流从下游到上游共设置了 T1，T2，T3，T4和T5 采样点共五处，如(图1)所示。为使取得的样品在整个区域具有代表性，采样前分别对样地进行勘查，选择沿河附近对生境变化敏感，且健康、成熟的优势木松树作为样本样2]。 图1 松树样品采集点位置图 Fig.1 Locations of five sampling sites 在 T1，T2，T3，T4和T5这五个样样点各选取两棵松树钻取树芯样，每棵树上取两个平行样，取样位置高度离地面分地为100 cm 和 105 cm。利用长为50.6 cm 的不绣钢手摇旋进钻孔器，获取直径为5.15 mm的树芯样。每个样取完后，用丙酮和医用药棉清洗、擦拭取样器。树芯样品装入塑料饮管运至实验室保存。 所有树芯样品在使用前都在实验室经历了两个多月的风干，在显微镜下利用不锈钢解剖刀从树木表皮到树心逐年定年，以每一年进行划分，然后用不锈钢刀切下各年年轮，编号。每次剔取后解剖刀用10%HNO和和双氧水逐次清洗。为了增加样品质量、减少误差，将同一棵树上两个平行树芯样中同年生长的两个小段合成为一个样品。 经过烘干、恒重、称样后，每个样品加人5mL的 HNO用 MULTIWAVE 3000 进行微波消融，之后用去离子水逐步稀释成20 mL溶液放人 专用容器备用。每一年的树芯样品质量约在0.025~0.200g之间。经过合适的稀释后用 SE-RIES2 ICP-MS 进行分析。 2 结果与讨论 2.1 仪器工作条件的选择 调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到要求。仪器参考条件见表1。 表1 仪器参考条件 Table 1 Working conditions of SERIES2 ICP-MS 仪器参数 参数 仪器参数 参数 值 值 RF功率/W 1300 蠕动泵/r·min 0.1 采样深度/mm 3.9 点数：质量 3 载气流速/L·mm 1.0 重复次数 3 补偿气流速/L·mm 、-1 0 样品提升速度/r·min 0.4 雾化温度/℃ 2 积分时间/s 0.3 2.2 方法的检出限及精密度 在优化的实验条件下，对样品的消解试剂空白测定6次，得到这种方法对样品中各元素的检出限。对5批样品中各元素测定7次，得到方法对样品中各元素的精密度(见表2)。 表22方法的检出限及精密度 Table 2 Detection limit and precision 检出限 松树 RSD/% w/10- 0.079 0.80 0.128 4.00 Mn 0.044 0.64 0.025 0.62 0.030 0.67 2.3 松树年轮中的重金属的质量分数及变化趋势 图2是不同元素在不同取样点的质量分数随年代的变化趋势图。比较各个采样点不同重金属的质量分数变化趋势可以看出，T4采样点各种重金属的质量分数变化大、波动大，可能是因为该采样点位于某工矿厂区附近。此外，T4采样点的各重金属的质量分数均在1999年呈现出最高点，可能在这一年受到外界环境因子或者这些重金属排放源的影响，具体原因有待查证。在所有取样点中，2006年的各重金属的质量分数明显高于2005年和2004年，其原因可能与2006年样品主要是树皮有关。 图2 不同取样点树样中重金属的质量分数随时间变化趋势 Fig.2(Change of the contents of heavy metals with time in the rings of pine trees from 5 different sampling sites 在松树年年中 Cu，Zn，Mn，Co 和Cd的质量分数随时间推移均呈现出略有上升的趋势，尤其是在2003年之后，各个取样点各重金属的质量分数均有明显的升高。可能的原因是：(1)土壤的酸化提高了土壤中重金属的可溶性，使重金属更容易从根系进入植物体内[6]。近几年来该城市工矿业有了较大的发展，因此该地区的环境受到影响，大气、降水等都可能造成土壤重金属的累积，致使土壤酸化加大了植物根系的吸收量。(2)大气重金属沉降量的增加导致重金属通过针叶气孔进入到植物体内的数量增加。此外，由于 Cd在该地区表层土壤中污染程度较高(中度污染)，其本身在土壤表层中比 Cu，Zn，Mn 等有更大的移动性，迁移能力较强，不仅易被植物根系吸收，且易向地上部分迁移[2，因而在各个取样点相同时期松树年轮中Cd含量自然较高。 树木年轮中重金属的含量与树木生长环境高度相关，不同生长时期形成的年轮中重金属的质量分数反映了环境污染的变化[；因此，可用于评估植物受重金属污染程度和外界环境重金属沉降的历史变化。相同地理区域内土壤重金属的质量分数差异以及松树年轮中重金属的质量分数变化指示了重金属沉降量和输入源的不同。研究表明，工业污染物排放导致的大气重金属沉降量增加可以引发森林表层土壤重金属的累积。近10年来，中国西南地区的城市化和工业化使土壤重金属含量不断增大。攀枝花作为一个迅速崛起的工矿业城市，对铁矿(主要是钒钛磁铁矿)，铬、家、钪ī、铜、铅、锌、孟、铂等多种稀贵金属矿，以及煤、石墨、石灰岩等非金属矿产的开采与工业废物的排放，已严重影响了自然生态系统的结构和功能，对当地植被造成了危害。采样地区松树年 轮中的Cu，Co和 Cd等重金属的质量分数已经大大超过了重金属的自然背景值。 通过树木年轮化学分析结果来反映环境污染变化时，除考虑不同时期植物对重金属可利用量的变化外，还必须从树木对不同元素的富集能力来探讨不同金属在年轮中的分布格局6]。对采样地区不同时期生长年轮中重金属质量分数的相关分析表明，松树年轮中Cu 与 Co，Mn 与 Cd 含量呈现显著正相关性。这种相关性对必需元素而言(Cu和Mn)，是元素对细胞的结构与功能的作用所引起的110]；对非必需元素(Co，Cd)而言，贝可以解释为受共同的环境因子所影响(如环境中这些重金属存在着相同的排放源)，这说明环境中植物可利用重金属量的变化记录在树木的木质部中6。因此，利用松树年轮化学分析结果来追踪环境重金属的历史变化是一种行之有效的途径。 3 结论 从本文的研究中可知，利用具有动态线性范围宽、分析速度快、可同时测定多种元素并能提供同位素信息等优点的 ICP-MS分析方法来测量树木年轮中的微量重金属污染元素的质量分数是一种有效的方法。经历了快速工业化和城市化发展的攀枝花是开展树木年轮化学研究的典型地域；同时，利用松树年轮化学分析结果来追踪环境重金属的历史变化，对污染元素进行源解析，是一种追踪区域性环境污染变迁的有效生物学途径。 ( 参 考 文 献 ] ) ( [1]温达志，旷远文，周国逸，等.树木年轮分析在环境监测中的应用进用[J].广西科学，2004，11(2)：134一 142. ) ( [2]周启星.健康土壤学——土壤健康质量与农产品安全[M].北京：科学出版社，2005. ) ( [3]ORLANDI M， PELFINI M， PAVA M， etal. 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Journal of Environ- mental Quality， 1993，22(3)：611-619. ) Determination of heavy metals in tree-rings of pine trees by ICP-MS LONG Qiong， TUO Xian-guo， ZHONG Hong-mei， Xu Zheng-qi， MU Ke-liang College of Nuclear Technology and Engineering， Chengdu University of Technology， Chengdu 610059， China Abstract：：The inductively coupled plasma-mass3Sspectrometry is a kind of method with highlysensitivity， accuracy and low LOD. The heavy metals (Cu， Zn，Mn， Co and Cd) in the tree-rings ofpine trees growing in the southwest of China were determined by SERIES2 ICP-MS respectively. Theresult shows that the contents of Cu， Zn， Mn， Co and Cd increased steadily in the tree-rings from theheart-wood to sap-wood at the five sampling sites after 2003. This reflects that the increase in the bio-availability in this area during the past two decades is not only related to the difference of the metalcontent in the environments， but also to the difference of accumulation ability of the metals in thepine. Peaks of the five heavy metals were obviously found in rings in 2006 and the reason may be thatthe samples in 2006 were barks of the pine trees. This indicates that ICP-MS is an effective method todetermine trace elements in pine tree rings. All the results provide important information concerninghistorical changes of heave metals in soil and atmosphere in the environment of this area. Key words： ICP-MS； pine tree rings； heavy metals