环境样品中砷和硒检测方案(等离子体质谱)

AN 43285_C_ICPMS 201703Y 结论thermoscientificA Thermo Fisher Scientific Brand 作者 ( Marc u s Ma n ecki ， S i mo nL ofth o u s e ， P h i l ip p Boen in g，Shon a M cSheehy Du c oS ' T herm o Fi s her Sci e n ti fic， 不来 梅， 德 国 ) ( T her m o Fish e r Scie nt i fic. ) Hemel Hempstead， 英国 ( 海洋环 境化学 与 生物研 究 所 ) (ICBM)，奥尔登堡大学，奥尔登堡，德国 ( 关键词砷， 消除 干扰， REE， 岩 石，硒，土壤，沉积物 ) 采用三重四极杆 ICP-MS 准确测定含高浓度稀土元素的沉积物和岩石中砷和硒的浓度。 引言 砷和硒作为有毒元素和营养元素以较低的含量存在于环境中，准确测定他们的浓度至关重要。 以硒为例，它是一种维持正常甲状腺功能的必需元素，同时由于其抗氧化作用，硒的存在与健康息息相关。与缺乏硒有关的疾病，如克山病和甲状腺功能减退症，常见于土壤中硒含量特别低的地区。硒补充作为一种治疗措施是常见的做法，并不仅限于对人体。 例如，调查土壤中硒缺乏的地区，在当地可以采用牛饲料硒补充的做法，以防止白色肌肉疾病(牛特有的硒缺乏症)的发生。 相反的，无机砷(地表水和土壤中最常见的存在形式)被归类为致癌物。自然 界中发现的砷常以高浓度水平或高度富集状态存在于地下水中(如孟加拉国)，以及被砷污染的地下水所灌溉的土壤中。在这种情况下，对砷的准确测定对于了解这些地区种植的水稻等作物是否含有较高含量的砷、是否有潜在的健康风险，显得尤为关键。 除了评估这些元素的暴露影响外，准确分析其含量对于了解其地球化学循环过程以及对环境的影响至关重要。 由于存在多种干扰，采用 ICP-MS 法分析这两种元素具有一定的挑战性，特别当样品中含有大量稀土元素( REEs )，如镝，钆，钕，衫或，由于这些稀土元素的双电荷离子干扰，，令这两种元素分析变得更加困难。这些稀土元素的双电荷离子干扰极易导致砷和硒的分析出现假阳性结果，基于错误的数据最终导致结论和行动方向的偏差。 三重四极杆(TQ) ICP-MS 针对这类高难度样品提供了改进的干扰消除方案，通过选用合适的反应气体来产生具有更高质量数的离子，将待测元素质量数转移到无干扰的质量数区域，或者使干扰物的质量数远离目标质量。本文介绍了 Thermo ScientificM iCAPM TQ ICP-MS 定量检测含稀土元素样品中砷和硒的方法，评估TQ-ICP-MS 测量模式的性能，并与单四极杆(SQ ) ICP-MS 测量模式进行比较。为了验证方法的稳定性和准确性，在最佳参数条件下分析了深海沉积物和地球化学参考标准这两个样品。 仪器 采用 iCAP TQ-ICP-MS 完成所有样品的分析工作。配备高基体接口(见表1)，适用于高 TDS 样品的处理。采用进样速率为200 uL·min的石英同心雾化器，通过自提升形式进样以解决消解后样品量有限的问题。 本文比较了四种不同的测量模式： SQ-STD一单四极杆模式，无碰撞/反应池(CRC)气体SQ-H2一单四极杆模式，纯氢气作为反应气SQ-KED一单四极杆模式，氦气作为碰撞气，采用动能歧视(KED) TQ-O，一三重四极杆模式，氧气作为反应气，Q1设置为目标元素质量(M*)，Q3设置为反应产物离子质量(MO*)利用Thermo ScientificM Qtegra智能科学数据处理( ISDS) 软件的自动调谐程序能够为每种测量模式智能设定最佳的工作参数。自动调谐功能确保在所有相关测量模式下匹配等离子体和接口类型的设置，如雾化气流量和离子透镜电压，以保证样品在等离子体中以完全相同的方式进行解离，不受 CRC 和四极杆设置的影响。不同模式下仪器参数设置详见表1。 参数 设定值 雾化器 石英同心雾化器，提升速度 0.2 mLmin-1，自动提升 雾化室 石英旋流雾化室，制冷至2.7℃ 矩管 2.5mm内径，石英 采样锥 高基体嵌片(3.5mm)， 镍锥 RF功率 1550 W 雾化气流量 1.04 L·min 测量模式 SQ-STD SQ-H2 SQ-KED TQ-02 Mass Shift 否 否 否 是 Mass Shift 数值(amu) 一 16 碰撞/反应气流量 9.0 mL·min 4.65 mL·min" 0.35mL·min CR 偏转电压 -2V -7.55V -21V -7.0V Q3 偏转电压 -1V -12V -18V -12V 扫描设置 每个元素驻留 0.2 s， 10次扫描 Qtegra ISDS 软件的方法开发助手 Reaction Finder 能够自动选择最佳分析模式。本文利用不同的测量模式对砷和硒进行测定，针对测定的有效性进行评估，增加了样品重复性分析，并手动选择测量模式。 双电荷离子及其带来的干扰是 ICPMS 分析此类样品的难点。有几种方法来减少对分析元素信号的干扰，包括： 干扰校正方程 ·调整仪器以减少等离子体内双电荷离子的形成 ·通过反应模式，将目标元素的质量数转移到不同的 m/z比很多研究者不倾向于采用干扰校正方程，因为等离子体状态细微的变化都可能需要重新计算或每天验证方程的准确性。利用质量数转移的反应模式具有一定的优势，但由于CRC 中离子的复杂混合可能导致其它潜在的干扰，因此SQ-ICP-MS 具有局限性。采用 TQ-ICP-MS， Q1 对分析 物质量进行预先选择，能够更好地控制分析物反应，并消除在 SQ-ICP-MS 模式中难以去除的干扰。 Reaction Finder 工具自动为 75As 和80Se 的分析选择TQ-O，模式。为了能够对不同模式和不同同位素测量结果进行比较，在相同模式下也选择78As 和82Se 作为目标物。TQ-O， 模式在 CRC中通入纯O，反应生成砷和硒同位素的氧化物，在m/z 91 检测75As O，对于硒同位素 Se、80Se 和8Se 的氧化物离子78Se160、80Se1o和 82Se1o则分别选择 m/z 94、m/z 96 和 m/z 98。 图1展示了系统如何通过Q1(设置为目标元素质量)有效去除单电荷 REEs 和任何可能最终干扰分析物的离子，比如°1Zr 和9Mo分别对75As 和78Se的干扰。Q (CRC)引入O，并分别与75As 和 78Se反应生成产物离子°1[AsO]*和94[SeO]*。在Q3，任何残留的双电荷 REE 被滤除，产物离子被分离出来进行分析。 图1. TQ Mass Shift 模式分析砷和硒的示意图 将适当体积砷和硒的单元素标准溶液 ( SPEX CertiPrep)用2%(体积比)硝酸和2%(体积比)甲醇(OPTIMALC/MS 纯， Fisher Scientific )混合液稀释，配制成0.2、0.5、1.2和5pg·L标准溶液。为了评估干扰，将一定体积镝，钆，钕，衫和铖的单元素标准溶液( SPEX CertiPrep )用 2%(体积比)硝酸和2%(体积比)甲醇( OPTIMA LC/MS纯， Fisher Scientific) 混合液稀释，配制 REE 混合溶液，每种REE 的最终浓度为 1 mg·L。 称取约35 mg 采集自平平洋深珀的沉积物样品(德国奥登堡大学提供)和50mg 安山岩参考标准 AGV-1(UnitedStates Geological Survey)， 置于有盖的 PTFE 容器， 首先加入浓硝酸(1mL， OPTIMA纯，Fisher Scientific)过 夜以氧化所有有机物(如果存在)。第二步，加入浓氢氟酸(1.5 mL， OPTIMA 纯， Fisher Scientific ) 和高氯酸(1.5mL， OPTIMA纯， Fisher Scientific)，然后在电热炉上加热容器里的混合物，.1180℃下加热12小时。消解完成后，在180℃电热板上加热直到酸蒸发近干。用6N稀盐酸将残余物再溶解，蒸发冒烟至近干，重复此操作三次，最后用1N 稀盐酸定容到 10 mL。 在仪器分析前，两个样品均需用1%(体积比)硝酸/2%(体积比)甲醇再稀释10倍，通过稀释使 AGV-1样品和沉积物样品中的最终总溶解固体含量分别为500 ppm 和348 ppm。在仪器分析前，空白、标准溶液和样品中均加入作为内标，其浓度为1 pg·L。 甲醇(或其它适当的碳源)的使用在砷和硒的分析中是很重要的，因为碳对等离子体具有信号增强效应，可以提高这两种元素的电离效率。在使用外标法的情况下加入甲醇，有助于校正回收率过高的问题，并且还能够提高灵敏度、改善检测限。 采用TQ-O2模式，0.2-5 ug·L'砷和硒的外标曲线拟合显示出良好的线性，75As 和78Se的检出限分别为0.17 ng·L'(图2左)和2.02ng·L(图2右)。添加甲醇后，两种元素的灵敏度为无甲醇时的2倍，显示出甲醇对样品的碳增敏效应。 图 2. Qtegra ISDS 软件截图(左图为 TQ-02 Mass Shift 模式下以°[AsO]*离子表征As的校准曲线，右图为 TQ-O，Mass Shift 质量转移模式下以94[SeO]*离子表征 Se的校准曲线) 图3.采用4种不同模式测得5 mgL"REE 溶液中砷和硒同位素的 BECs (为了清楚起见， y轴 BEC以对数形式表示。SQ-STD 模式由于“Ar"Ar的干扰太大而无法得法 Se 的 BEC ) 为检验 TQ-O， Mass Shift 模式的消除干扰效果，将它与其它三种不同的 SQ模式进行比较：SQ-STD(无气体)，SQ-H，和 SQ-KED(氦气)。采用四种模式测量镝，钆，钕，衫和和浓度均为 1mg·L'的混合溶液(REE 的总浓度为5mg·L1)，分别得到砷和硒的三种同位素(质量数78、80和82)的背景等效浓度(BECs)(见图3)由于在 SQ-STD 模式下 REEs 双电荷干扰未被消除，75As的BEC 为 9.7 ug·L， Se 同位素的 BEC 范围为 23-142 ug·L。虽然 SQ-KED 是一种有效去除多原子离子干扰的方式，但是由于这些双电荷离子的动能较高，它们相对于其它离子的传输增加，因此在分析质量范围内能够检测到这些双电荷离子，从而导致了 BEC 的增大。尽管SQ-H，模式能够有效去除含氩多原子离子的干扰，但无法消除双电荷离子的干扰， BECs 仍然在个位数到两位数范围内。 TQ-O，模式测得的目标同位素 BECs 是四种模式中最低的，75As的 BEC 为30ng·L，882Se、80Se 和 78Se 的BEC 分别为23、32和60 ng·L. 为检验TQ-O，模式的测量准确性，将1pg·L'砷和硒的标液加入到 5mg·L'REE溶液中，计算其回收率(见图4)，四种目标同位素的加标回收率在99-102%范围，显示出良好的方法准确性。 图4.TQ-0，模式下5 mg·LREE 溶液中1 pg·L砷和硒的加标回收率 采用 TQ-O，模式测定复杂基体中砷和硒，获得最低的BECs，因此该模式被用于分析两种不同样品，一个参考标准样品(AGV-1)和一个深海沉积物样品。 AGV-1是一个安山岩参考标准样品，主要基体元素包括硅、铝和铁、5 pgg钆、5.9 pg·g衫、3.6 pg·g 镝和33ugg钕。样品经过消解和稀释，钆、钐、镝 和钕在待测物中的浓度分别为2.5、2.95、、11.8和16.5pg·L。深海沉积物样品来自于另一个独立研究中采集的太平洋深部横断面样本集合的一部分，虽然未经认证，但预计沉积物中有较高的稀土元素含量。AGV-1 CRM 和深海沉积物样品中砷和硒的测量结果列于表2。稀释的 AGV-1样品中 As 的测定浓度 0.446pg·L'与参考值相对照，回收率接近100%。定量检测限(LOQ)定义为空白溶液信号标准偏差的10倍除以校准曲线斜率 所得结果。 表2.采用TQ-O，模式测量 AGV-1 和深海沉积物中 As 和 Se 的浓度值(算回到固体样品中的浓度，以pgg计) AGV-1 原始样品中含量 参考含量 回收率 pgg pgg 75As 0.892 0.88 101% 78Se

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