高纯稀土中铥杂质元素检测方案(ICP-MS)

thermoscientific iCAP TQ ICPMS测定高纯稀土氧化销中铥杂质元素 叶润，王飞，荆淼赛默飞世尔科技(中国)有限公司色谱质谱部 关键词iCAP TQ， ICPMS，稀土 摘要 高纯稀土通常是指纯度高于99.99%的稀土金属或其氧化物，具有特殊的物理化学性质，在高科技领域和军工领域有着广泛的应用。高纯稀土材料中存在的其它稀土杂质元素常会对最终产品的功能产生影响，因此，必须严格控制高纯稀土的杂质。本实验采用iCAP TQ ICPMS测定纯度为99.9999%(6N，行业上通指稀土杂质元素含量)高纯氧化销中的 元素杂质。 1.引言 氧化销(Eu2O3)为淡粉色粉末，不溶于水，溶于酸。氧化销主要作为荧光粉用于制造镜片和液晶显示屏， Eu3+用于红色荧光粉激活剂，Eu2+用于蓝色荧光粉。近年来氧化销还用于新型X射线医疗诊断系统的受激发射荧光粉；制造有色镜片和光学滤光片等。 目前氧化销中稀土杂质检测方法主要法据国标GB/T 18115.6中的电感耦合等离子体发射光谱法( ICP-OES) 和质谱法( ICP-MS)。在ICP-OES分析中，由于销的谱线十分密集，对铥元素杂质的谱线干扰非常严重，氧化氧测定范围0.001%-0.05%，难以满足更高纯度要求。与ICP-OES 相比， ICP-MS质谱法具有更低的检出限，但是是元素天然存在同位素只有169Tm， 受到基体153Eu16O的质量数重叠干扰，通常需要经过C276微型柱分离基体后测定，但是这种技术非常费时，步骤繁琐，对方法测定结果的影响因素多。本研究采用Thermo Scientific iCAP TQ ICP-MS直接测定高纯氧化销(6N)中的痕量钰杂质元素。 2.1仪器与试剂 2.1.1 Thermo Fisher iCAP TQ 电感耦合等离子体质谱仪 2.1.2 Thermo Fisher 纯水机 2.1.3硝酸(ThermoFisher Trace Metal级) 2.1.4 Tm： 10pg/mL单标(国家有色金属研究院) 2.1.5高纯氧化销(6N) 2.2工作曲线溶液配制 2.2.1配制含量为0.1、0.5、1、2pg/L的2%硝酸的Tm标准系列溶液。 2.2.2配置2%硝酸的Ta的10pg/L的内标溶液，在线三通加入。 2.3样品处理条件 称取样品0.05g(精确至0.0001g)，置于50ml聚四氟乙烯烧杯中，加入5ml超纯水湿润，加入1mlHNO3， 100℃电热板中消解，消解完全，冷却后转移至50mlnl PP塑料容量瓶中，用纯水定容至50ml。 2.4 ICPMS仪器条件 iCAPTM TQ ICP-MS 的三重四极杆改进了消除干扰的效果。第一级四极杆(Q1)去除所有不需要的离子，比如可能在碰撞/反应池(CRC)中形成干扰的前级离子。第二级四极杆(Q2)通过适当的反应气来选择性地改变干扰物或目标元素的质量数。第三级四极杆(Q3)分离出产物离子，通过第二级的质量过滤器去除所有残留的干扰，实现无干扰分析。 采用 Thermo ScientificTM iCAPTM TQ-ICP-MS 进行全部元素的测量。操作软件为Thermo Scientific QtegraTM 智能科学数据处理软件(ISDSTM)，通过自带的自动调谐步骤对仪器参数进行优化。可一键完成仪器各测定模式的最佳性能调谐，包括进样系统，透镜电压参数，以及CRC的碰撞反应气体流量设置。 为操作人员简化了实验步骤设置并避免出错，同时自动记录监控仪器状态，确保了操作的一致性和结果的重现性。仪器的主要参数设置详见表1。 表1.ICPMS工作参数 仪器参数 设置值 雾化器 石英微量雾化器，0.4 mL·min1，泵速40 rpm 雾化室 2.7℃的石英旋流雾化室 中心管 2.5mm内径，石英 样品锥 高灵敏度(2.8mm)， 镍锥 RF功率 1550W 雾化气流量 1.05L·min1 碰撞反应池设置 TQ-O2 反应气流量 100%02， 0.35 mL/min CR偏转电压 -7.4V Q3 偏转电压 -12 V 驻留时间 每个元素驻留0.1s，10次扫描 3.1校准性能 图1.Tm元素种工作曲线 浓度范围0.1ug/L到2ug/L，线性回归R2可以达到0.999以上。 3.2方法准确度 氧化销基体对钰的测定有严重干扰，见表2。 表2Tm测定质谱干扰 元素 质量数丰度 干扰 干扰丰度 169Tm 168.9342 100 160153Eu 52.076 采用TQ加氧的Mass Shift模式，Q1，可以先去除大量的基体稀土元素离子153Eu，以及与反应后的产物离子相同的共存干扰离子等，然后在碰撞反应池Q2中通入合适流量的氧气作为反应气体，将待测离子或基体干扰离子进行质量数迁移，在Q3质量分析器测定169Tm17O， 从而可以获得准确的结果。 表3加标回收率 样品名称169Tm17O RSD% 加标回收率 (ppb) (3次) 1000ppm Eu 0.127 4.5% 1000ppm 1.134 3.8% 99.3% Eu+1ppbTm 1000ppm 2.205 0.45% 96.2% Eu+2ppbTm 实验测定高纯氧化销(6N)并采用加标回收率实验验证方法准确性。测试样品总稀土杂质含量为1ppm， 称取0.05g定容至50ml上机测试，即表示上机测试基体浓度为1000ppm， 其中总稀土杂质含量为1ppb，元素为氧化销基体中最难测元素之一，其含量应小于1ppb。同时在1000ppm基体分别加入1ppb和2ppb的标准溶液，加标回收率分别为99.3%、96.2%，以上所有样品均采用三平行测定，测试精度≤4.5%。测试结果见表3。 讨论 iCAP TQ三重四极杆ICPMS利用 Q1的iMS智能化质量筛选功能可有效地将高纯稀土基体离子进行剔除，然后通过Q2碰撞反应池中加入特定的反应气体，如氧气或者氨气，将待测稀土杂质离子或者基体氧化物离子的质量数进行迁移，解决了质量数重叠干扰。方法可以在不同测定模式之间切换，采用标准溶液外标法并结合内标元素校正，避免了复杂的基体匹配及潜在污染的问题，可以满足5N及以上的高纯稀土氧化物中稀土杂质的测定要求。Reaction Finder 软件工具能够自动为分析任务确定最优测量模式，帮助用户方便地建立方法，节省了日常方法建立所消耗的时间。实验数据表明，赛默飞世尔的iCAPTQ ICPMS能够完全满足此类样品的分析测试要求。 SCIENTIFIC 仅用于研究目的。不可用于诊断目的。◎Thermo Fisher Scientific Inc. 保留所有权利。所有商标均为 Thermo Fisher Scientific Inc. 及其子公司的资产，除非另有指明。  iCAPTM TQ ICP-MS 的三重四极杆改进了消除干扰的效果。第 一级四极杆（Q1）去除所有不需要的离子，比如可能在碰撞/反应池（CRC）中形成干扰的前级离子。第二级四极杆（Q2）通过适当的反应气来选择性地改变干扰物或目标元素的质量数。第三级四极杆（Q3）分离出产物离子，通过第二级的质量过滤器去除所有残留的干扰，实现无干扰分析。采用 Thermo Scienti­cTM iCAPTM TQ-ICP-MS 进行全部元素的测量。操作软件为 Thermo Scienti­c QtegraTM 智能科学数据处理软件（ISDSTM），通过自带的自动调谐步骤对仪器参数进行优化。可一键完成仪器各测定模式的较优性能调谐，包括进样系统，透镜电压参数，以及CRC的碰撞反应气体流量设置。