醇酸树脂中干燥过程检测方案(激光拉曼光谱)

关键词 醇酸树脂、干燥、固化、显微拉曼、光谱 醇酸树脂是涂料工业中广泛使用的涂料品种，具有通用性和经济性。醇酸树脂涂料的干燥固化，主要靠脂肪酸中的不饱和碳碳双键的氧化聚合来实现，其干燥固化过程的分析表征方法包括FT-IR、GC-MS、13C-NMR等I1-3，但它们通常需要复杂的样品前处理。在不破坏涂膜的情况下， 对其干燥固化过程进行分析通常比较困难。拉曼光谱是一种反映分子结构指纹信息的光谱分析方法，并且它可实现对样品的快速无损检测。本文将介绍红色印油(主要成分为醇酸树脂)干燥过程的实时拉曼光谱分析。 实验部分 拉曼光谱仪型号为Thermo ScientificTM DXRTMxi显微拉曼成像光谱仪。这是一款完全一体化的高性能研究级拉曼光谱仪，结合高度的自动化，操作简单，提供高灵敏度高空间分辨率的性能。DXR2xi快速成像拉曼光谱仪在硬件及软件上进行了更进一步的革新，结合超快速成像技术，可在短时间内获得超量的化学信息。 首先，取少量红色醇酸树脂印油置于纸张，然后将其摊平成很薄的一层膜，如图1所示。将其放置于拉曼 光谱仪样品仓内移动平台上，在532nm激光连续曝光下，对左边的薄层区域采集实时拉曼光谱。图2为薄层区的显微照片，黑色箭头标出的分别为(从右至左)0.9、0.7、0.5、0.4、0.3及0.2mW激光功率曝光下印油形态的变化。0.9mW的功率下，印油受到激光的影响，受热形成一个非常明显的深红色圆形区域。随着激光功率的逐渐降低，印油受激光的影响越来越小。当激光功率为0.2mW时，基本上观察不到它对印油的影响。因此，本实验选择激光功率参数为0.2 mW。单点光谱的曝光时间为0.25s， 曝光次数为1000，物镜为50倍长焦，光阑为50微米针孔。 图2红色印油的激光功率试验 实验结果与讨论 图3所示为印油干燥过程的实时拉曼光谱结果。从实验开始，每隔250s进行一次光谱采集。最后三条光谱与上一条光谱的时间间隔分别为0.5 h、1h和3h(右下角黑色箭头标出)。最底端的绿色曲线为空气中自然风干7天后红色印油(标样)的拉曼光谱。 图3.印油干燥过程的实时拉曼光谱结果 由图3可以看出，随着激光曝光时间的增加，印油的拉曼光谱图中1500 cm1至2500 cm²1的光谱中心位置向高波数区域移动(见图3中纵向往下延伸的红色曲线)，并且出现了两个拐点A和B。光谱中心位置显现偏移，这可能是因为激光连续曝光加速了印油中的干燥剂与空气中的氧气发生电子转移，导致分子的化学环境发生变化[4.5。重点观察1500 cm1至2500 cm-1的光谱中心位置可以发现，标样的拉曼谱图与拐点A和B之间的时间序列拉曼谱图最为接近，大约为2170 cm-1。由拐点A开始，随时时间序列实验的进行(纵向往下)，1500 cm1至2500cm-1的光谱中心位置由2160cm-1缓慢地向2170cm-1推进，直到稳定在该波数。此时，实验样品红色印油的湿度与标样印油的湿度最接近。但是随着时间序列实验的进行，又会到达拐点B， 说说明印油在激光连续曝光下继续风干。因为暴露在空气中的标样会受空气湿度的影响，而实验中的红色印油在激光的连续曝光下，可以维持在一个比空气湿度更小的微环境中，所以出现B拐点。出现拐点B后，拉长相邻光谱的采样间隔时间，最后三条光谱的时间间隔分别为0.5 h、1h和3 h。此时，拉曼谱图中1500 cm1至2500 cm1的光谱中心位置基本稳定在2190 cm²1处。图4和5分别为印油干燥过程的拉曼光谱2D和3D伪色图，有助于更方便地观察拐点A和B。 图5.印油干燥过程的拉曼光谱3D伪色图 另外，赛默飞DXR2xi显微拉曼成像光谱仪独特的横截面(YZ方向)拉曼成像功能还可实现红色印油渗透深度的快速无损分析。图6上为红色印油样品的显微照片，XY平面坐标轴用白色箭头标出，Z轴方向垂直于XY平面， 并与XY平面相交与红色虚线处，对YZ横截面进行拉曼成像扫描，得到图6下所示的结果。拉曼成像图中红色及绿色区域代表印油在纸张横截面上的分布。从拉曼成像图可以看出，印油的渗透深度约为35微米。图7为表层绿色区域、r中间层红色区域以及底层绿色区域的拉曼光谱对比。对于中间层，光谱图中1500一2500cm1波数范围的中心位置往高波数区域偏移，代表印油组分相对干燥；对于表层及底层，光谱图中1500一2500cm²1波数范围的中心位置则往低波数区域偏移。 图6红色印油样品的显微照片(左)及YZ横截面拉曼成像结果(右) 图7表层、中间层及底层的拉曼光谱对比 总结 DXR2xi显微拉曼成像光谱仪的超快速光谱采集速度和精密激光功率调节技术非常适合醇酸树脂干燥过程的实时分析表征。另外， DXR2xi独特的截截面拉曼成像功能还可实现印油渗透深度的快速无损分析。在本实验中，拉曼光谱作为一种无损的分析方法，比其它表征方法更有优势。 ( 1.J. Davidovits. Concrete I n ternational， 9(12) 23-28(1987)2.M. M orris. Concrete International， 9(12) 28-35( 1 987) ) ( 3.Richard E . L yon， P. N . B alaguru， Andrew Fo d en， etc. Fi r eand Materials， 21-67 ( 1997) ) ( 4.J. Mallegol， J. Lemaire， J. L. Gardette. Progess in O rganicCoatings， 39， 107-113(2000) ) ( 5.Y. Wang， Q. Wang， W. E. Artz， G. W. P a dua. Journal of Agri-cultural and Food Chemistry， 56， 3043-3048(2008) ) @2016赛默飞世尔科技。版权所有。所有商标属于赛默飞世尔科技及其子公司。规格、条款和定价或按情况改变。不是所有的国家都能购买到所有的产品。欲知详情，请咨询您当地的销售代表。 SCIENTIFIC 赛默飞世尔科技热线电话：ales.cad@thermofisher.comwww.thermofisher.comS CIENTIFICPart of Thermo Fisher Scientific 拉曼光谱仪型号为Thermo ScientificTM DXRTMxi显微拉曼成像光谱仪。这是一款完全一体化的高性能研究级拉曼光谱仪，结合高度的自动化，操作简单，提供高灵敏度高空间分辨率的性能。DXR2xi快速成像拉曼光谱仪在硬件及软件上进行了更进一步的革新，结合超快速成像技术，可在短时间内获得超量的化学信息。