聚酯多元醇中聚合过程检测方案(近红外光谱仪)

关键词 Antaris MX多通道近红外光谱仪聚酯多元醇羟值酸值在线监控 引言 聚酯多元醇是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成的聚合物，是石化工业的重要化学中间体。聚酯多元醇因其结构中含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性，影常应用于微孔聚氨酯鞋底、聚氨酯合成革(PU革)、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯油墨及色浆、织物涂层等，用途十分广泛 不同品种的聚酯多元醇由于反应原料及制备工艺不同，性质各异，对于聚酯多元醇生产过程中比较重要的几项质控指标是羟值、酸值、水分、粘度及分子量等。目前，对于羟值和酸值等重要指标的传统实验室分析方法通常为滴定法，该法需要较为繁琐的样品预处理、专业技术人员操作、分析时间冗长且需要消耗大量有机溶剂。另外，滴定结果也难以快速地反馈给工艺控制人员，导致无法及时确定过程进度并做出相应工艺控制或调整。因此，聚合物生产企业迫切需要一种实时、准确的在线分析手段能够真正帮助指导生产，提高企业生产效率。在线近红外光谱(on-lineNIR)技术因其实时快速、操作简单、无需样品预处理、可实现多组分同时检测等重要特点，正是帮助聚合物行业解决这一难题的优良工具。本文即以某一聚酯多元醇生产过程为例，介绍在线近红外光谱技术在聚合过程实时监控中的应用。 本例所针对工艺为聚对苯二甲酸乙二醇酯 (Polyethy-lene terephthalate， 简称PET，化学式为COC6H-4COOCH2CH2O)的聚合过程。具体是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)通过酯化反应先生成对苯二甲酸双羟乙酯，后者经脱水缩聚制得聚对苯二甲酸乙二醇酯(反应过程式如图1)。实际工艺中在反应后期通过对反应釜体抽真空减压除水，利用平衡移动原理使反应向产物聚酯多元醇生成方向进行。此过程中需监控的关键性参数是羟值和酸价。 图1：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)生成反应式 采用 Antaris MX 多通道在线近红外光谱仪与浸入式透射探头(如图2及3)原位采集聚合反应釜中物料的在线近红外光谱。浸入式透射探头通过法兰与反应釜体连接，通过低值光纤将光信号传导至位于控制室的近红外光谱仪主机。 Antaris MX 多通道近红外光谱仪配有五个独立光路，包括四个样品通道和一个内部通道(用于自动背景检测和系统性能测试与验证)。各通道(包括内部通道)均具备独立的高灵敏度InGaAs检测器。此例生产现场共计有四个PET反应釜，分别对应Antaris MX 近红外光谱仪的四个样品通道。由于各釜实行轮替生产不同牌号产品，因此利用AntarisMX近红外光谱仪多个独立样品检测通道的独特优势，可实现对各个反应釜各自独立的监控，相互之间互不干扰。 前期建立羟值、酸值定量模型时，在到达规定反应条件后开始执行在线光谱采集工作流实时采集料液的近红外透射光谱图。在8 cm1分辨率及32次扫描的采集条件下，每张透射光谱图全谱区采集所需时间不到半分钟。同时每隔一定时间(如30分钟)由反应釜的取样口取样并送至品控实验室采用传统滴定法测得其羟值、酸值含量作为参考值(每个建模样品均做两份平行样，羟值、酸值含量参考值以平行样均值计)。 图2： Antaris MX多通道在线近红外光谱仪 实验结果与分析： 图4为料液的近红外透射光谱图。由图可见，羟基在近红外区信息丰富，特别是在4900cm1左右的O-H合频吸收区强度变化与羟值含量有显著相关性，为定量模型的建立提供了良好基础。 图4：样品近红外透射光谱图 采用与仪器配套的TQAnalyst分析软件中的偏最小二乘回归(PLS)算法建立料液在线近红外光谱与羟值、酸值含量间的定量校正模型。模型性能评价参数为：以相关系数(R)、校正集误差均方根(RM-SEC)和交叉验证误差均方根(RMSECV)为指标优选建模参数；以验证集误差均方根 (RMSEP)评价模型的预测性能。羟值、酸值校正模型的建模结果如图5-1及5-2所示(均以其中某一牌号产品为例)。由图可见，模型型校正集相关系数均达到0.99以上，即在建模集含量范围内样品的羟值、酸值与其在线近红外光谱图具有良好的相关性，将在线近红外光谱用于聚合反应过程中羟值、酸值的监控是完全可行的。 图5-1：羟值校正模型相关图 图5-2：酸值校正模型相关图 校正模型建立完成后，采用RESULT-Integration工作流编辑软件将所建模型加入在线运行工作流，并同时加入自动生成报告、将测定结果写入Excel表格并自动绘制趋势图等功能事件，生成一个“采集光谱-模型测量-生成报告-记录保存”的完整在线运行工作流。在实际使用时，企业业终端操作人员仅需点击RESULT-Operation软件界面中的“执行”按钮，在线工作流即开始自动运行。运行开始后，操作人员即可从实时生成的Excel趋势图中了解羟值的实时变化趋势(如图6)，或从对应表格(如图7)中查看具体某一时间点样品的羟值含量以及光通量值(光通量检查是为了确保透射探头的光路未受固结物料堵塞)。随着聚合反应的推进，当实时测得的羟值低于所设阈值时即可由操作人员终止反应。 图6：羟值变化趋势图(在Excel表格中实时显示) 图7：实时测定羟值含量列表(在Excel表格中实时显示) 图8：反应终点确定示意图 羟值和酸值是是决定聚酯多元醇聚合反应进程及反应过程终点的关键性参数，这些参数的及时测定是聚合反应过程控制的关键步骤。Antaris MX多通道在线近红外光谱仪结合浸入式透射探头的在线监控解决方案能够实现对聚合过程中羟值和酸值的实时、准确测定，在实际生产中帮助分析人员快速确定反应进程，有效指导生产，切实提高聚合物生产过程质量控制的效率。 @2016赛默飞世尔科技。版权所有。所有商标属于赛默飞世尔科技及其子公司。规格、条款和定价或按情况改变。不是所有的国家都能购买到所有的产品。欲知详情，请咨询您当地的销售代表。 赛默飞世尔科技 S CIENTIFIC 热线电话：ales.cad@thermofisher.comwww.thermofisher.comSCIENTIFICPart of Thermo Fisher Scientific FT-NIR在线监控聚酯多元醇聚合过程关键词Antaris MX多通道近红外光谱仪 聚酯多元醇 羟值 酸值 在线监控引言聚酯多元醇是由有机二元羧酸（酸酐或酯）与多元醇缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成的聚合物，是石化工业的重要化学中间体。聚酯多元醇因其结构中含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性，常应用于微孔聚氨酯鞋底、聚氨酯合成革（PU革）、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯油墨及色浆、织物涂层等，用途十分广泛。不同品种的聚酯多元醇由于反应原料及制备工艺不同，性质各异，对于聚酯多元醇生产过程中比较重要的几项质控指标是羟值、酸值、水分、粘度及分子量等。目前，对于羟值和酸值等重要指标的传统实验室分析方法通常为滴定法，该法需要较为繁琐的样品预处理专业技术人员操作、分析时间冗长且需要消耗大量有机溶剂。另外，滴定结果也难以快速地反馈给工艺控制人员，导致无法及时确定过程进度并做出相应工艺控制或调整。因此，聚合物生产企业迫切需要一种实时、准确的在线分析手段能够真正帮助指导生产，提高企业生产效率。在线近红外光谱（on-lineNIR）技术因其实时快速、操作简单、无需样品预处理、可实现多组分同时检测等重要特点，正是帮助聚合物行业解决这一难题的优良工具。本文即以某一聚酯多元醇生产过程为例，介绍在线近红外光谱技术在聚合过程实时监控中的应用。实验仪器及方法：本例所针对工艺为聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylenet e rephthalate，简称PET，化学式为COC6H-4COOCH2CH2O）的聚合过程。具体是由对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）通过酯化反应先生成对苯二甲酸双羟乙酯，后者经脱水缩聚制得聚对苯二甲酸乙二醇酯（反应过程式如图1）。实际工艺中在反应后期通过对反应釜体抽真空减压除水，利用平衡移动原理使反应向产物聚酯多元醇生成方向进行。此过程中需监控的关键性参数是羟值和酸价。采用 Antaris MX 多通道在线近红外光谱仪与浸入式透射探头（如图2及3）原位采集聚合反应釜中物料的在线近红外光谱。浸入式透射探头通过法兰与反应釜体连接，通过低羟值光纤将光信号传导至位于控制室的近红外光谱仪主机。Antaris MX 多通道近红外光谱仪配有五个独立光路，包括四个样品通道和一个内部通道（用于自动背景检测和系统性能测试与验证）。各通道（包括内部通道）均具备独立的高灵敏度InGaAs检测器。此例生产现场共计有四个PET反应釜，分别对应Antaris MX 近红外光谱仪的四个样品通道。由于各釜实行轮替生产不同牌号产品，因此利用AntarisMX近红外光谱仪多个独立样品检测通道的独特优势，可实现对各个反应釜各自独立的监控，相互之间互不干扰。前期建立羟值、酸值定量模型时，在到达规定反应条件后开始执行在线光谱采集工作流实时采集料液的近红外透射光谱图。在 8 cm-1 分辨率及32次扫描的采集条件下，每张透射光谱图全谱区采集所需时间不到半分钟。同时每隔一定时间（如30分钟）由反应釜的取样口取样并送至品控实验室采用传统滴定法测得其羟值、酸值含量作为参考值（每个建模样品均做两份平行样，羟值、酸值含量参考值以平行样均值计）。实验结果与分析：图4为料液的近红外透射光谱图。由图可见，羟基在近红外区信息丰富，特别是在4900cm-1左右的O-H合频吸收区强度变化与羟值含量有显著相关性，为定量模型的建立提供了良好基础。采用与仪器配套的TQ Analyst分析软件中的偏最小二乘回归（PLS）算法建立料液在线近红外光谱与羟值、酸值含量间的定量校正模型。模型性能评价参数为：以相关系数（R）、校正集误差均方根（RMSEC）和交叉验证误差均方根（RMSECV）为指标优选建模参数；以验证集误差均方根（RMSEP）评价模型的预测性能。羟值、酸值校正模型的建模结果如图5-1及5-2所示（均以其中某一牌号产品为例）。由图可见，模型的校正集相关系数均达到0.99以上，即在建模集含量范围内样品的羟值、酸值与其在线近红外光谱图具有良好的相关性，将在线近红外光谱用于聚合反应过程中羟值、酸值的监控是完全可行的。校正模型建立完成后，采用RESULT-Integration工作流编辑软件将所建模型加入在线运行工作流，并同时加入自动生成报告、将测定结果写入Excel表格并自动绘制趋势图等功能事件，生成一个“采集光谱-模型测量-生成报告-记录保存”的完整在线运行工作流。在实际使用时，企业的终端操作人员仅需点击RESULTOperation软件界面中的“执行”按钮，在线工作流即开始自动运行。运行开始后，操作人员即可从实时生成的Excel趋势图中了解羟值的实时变化趋势（如图6），或从对应表格（如图7）中查看具体某一时间点样品的羟值含量以及光通量值（光通量检查是为了确保透射探头的光路未受固结物料堵塞）。随着聚合反应的推进，当实时测得的羟值低于所设阈值时即可由操作人员终止反应。总结：羟值和酸值是是决定聚酯多元醇聚合反应进程及反应过程终点的关键性参数，这些参数的及时测定是聚合反应过程控制的关键步骤。Antaris MX 多通道在线近红外光谱仪结合浸入式透射探头的在线监控解决方案能够实现对聚合过程中羟值和酸值的实时、准确测定，在实际生产中帮助分析人员快速确定反应进程，有效指导生产，切实提高聚合物生产过程质量控制的效率。 如果您想了解更多产品信息，请点击下载附件资料。欢迎致电赛默飞或在展台留言，我们会尽快给您答复。