汽油中苯胺检测方案(气相色谱仪)

2AN_C_GC-61 1.引言 由于国内石油能源及炼油工艺技术的限制，市场上的正规炼油厂生产的油品供不应求，使得大量调合油品充斥市场。正规的调和汽油主要以混合芳烃石脑油(轻油)等为原料调合而成。，o但在原料价格高涨的背景及利益最大化的驱使下，苯胺类化合物常被用作非常规汽油添加剂，以使添加了这类添加剂的汽油其质量指标符合国家车用汽油标准，例如加入1%(质量分数)N-甲基苯胺可提升辛烷值2-4个单位"。但苯胺类添加剂对车辆的机动性、安全性存在潜在危害，而且N-甲基苯胺类为含氮化合物，会导致汽车尾气中氮氧化合物含量上升，对大气环境和人体健康造成危害影响。 苯胺类添加剂主要成分包括苯胺、N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺和 N，N-二甲基苯胺等。目前报道的能够检测甲基苯胺类化合物的常用方法有萘二乙胺分光光度法、气相色谱-氮化学发光检测法、高效液相色谱法等2.4。传统的萘二乙胺分光光度法由于副反应的发生会干扰测定结果，高效液相色谱法则不可避免地受到汽油基体的干扰影响。而气相色谱-氮化学发光检测法，需要配制价格昂贵、能够选择性检测氮的氮化学发光检测器。最近规划起草(尚未发布)的国家标准《汽油中含氧化合物和苯胺类化合物的测定气相色谱 法》也介绍了一种利用微流控中心切割(Deans switch)在两根相反极性色谱柱上分析的方法，方法采用的是常见的、相对便宜的氢离子火焰检测器。对于此方法，ThermoFisher Scientific 已经公开了一篇应用文章(编号：Application Notes_C_GC-50)。作为简化，本文介绍了一种更为快捷的单色谱柱的方法，该方法基于山东省于2015年发布的地方标准 DB37/T-2650同，结果表明，该法操作简单，重复性好，准确度高。同时，还针对汽油基质组分对苯胺定量干扰的问题，进行了方法优化。 2.方法原理概述 在极性的聚乙二醇(PEG)色谱柱上，车用汽油中的苯胺类化合物与汽油基体分离，以苯乙酮作为内标物，用配置火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪对车用汽油中的苯胺、N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺和 N，N-二甲基苯胺等六种苯胺类化合物的含量进行测定，并参考内标计算每个组分的浓度。 3.仪器 3.1 Trace 1300E气相色谱仪，配分流/不分流进样口、AS1310自动进样器、火焰离子化检测器(FID)； 3.2变色龙软件 3.3微量注射器：容量为10uL。 4.试剂和材料 4.1色谱柱：极性色谱柱柱，类型为 TG-Wax，柱长60m，内径0.25mm， 液膜厚度 0.25um 4.2除非另有规定，本方法使用的试剂均为分析纯，允许使用其它更高纯度的试剂。 用于定性和定量的试剂，包括苯胺 (CAS#62-53-3)、N-甲基苯胺 (CAS#100-61-8)、邻甲基苯胺(CAS#95-53-4)、对甲基苯胺 (CAS#106-49-0)、间甲基苯胺 (CAS#188-44-1)和N，N-二甲基苯胺 (CAS#121-69-7)，内标物为苯乙酮 (CAS#96-86-2). 5.实验方法 5.1标准曲线的建立 5.1.1标准溶液的配制：所有标准物质都用异辛烷(色谱纯)稀释，分别配置六种苯胺类物质在0.1%、0.2%、0.5%、1%、1.5%、2%水平的标准样品，详细浓度信息见表1。 表1.标准样品浓度表 Level1 Level 2 Level 3 Level4 Level5 Level 6 N，N 二甲基苯胺 2.0103 0.2009 0.5044 1.013 1.4939 0.108 N-甲基苯安 0.2114 0.4952 0.9862 1.5518 2.0792 0.107 苯胺 2.0113 1.5514 1.0543 0.503 0.2004 0.1067 邻甲基苯胺 0.5197 1.0019 1.4901 1.9971 0.2149 0.1053 对甲基苯胺 1.5042 2.1426 0.2214 0.4756 1.0061 0.1057 间甲基苯胺 0.9986 1.522 2.0355 0.2378 0.5128 0.1069 苯乙酮 0.5197 0.5256 0.5329 0.5473 0.5448 0.519 5.1.2标准样品按照表2中的GC 方法进行分析 表2.GC 方法 自动进样器 进样羊：1pL 进样口 模式：分流，分流比100 汽化室温度：250℃ 载气：氮气，恒流，1.0mL//min 柱温箱 80℃ (2min)-5℃ /min-240℃ (6min) 检测器 氢离子火焰 FID 温度250℃ 氢气流量35mL/min 空气流量 350mL/min 尾吹流量 40mL/min 5.1.3定性：根据各组分的保留时间对组分进行定性，典型的标样色谱图(0.1%浓度水平)见图1。 图1.典型的标样色谱图 5.1.4建立标准曲线。在变色龙软件中的数据处理方法中编辑校准方法，校准类型为线性(不强制过原点)，评估类型为峰面积，内标可变。各组分的标准曲线方程及线性相关系数见表3，各组分的标准曲线见图2-7。 表3.校准曲线数据 化合物 保留时间(min) 线性方程 线性相关度(R) N，N二甲基苯胺 17.301 Y=1.0739X+0.029 0.9991 N-甲基苯胺 21.263 Y=1.0836X+0.0048 0.9997 苯胺 21.944 Y=0.9947X-0.0289 0.9997 邻甲基苯胺 23.055 Y=0.9995X-0.012 0.9995 对甲基苯胺 23.406 Y=0.9168X-0.046 0.9996 间甲基苯胺 23.957 Y=0.9747X-0.0452 0.9994 5.1.5结果计算：计算各组分峰面积与苯乙酮峰面积的比率。从适当的校正曲线读出该比率相应的各组分的质量体积分数，结果精确到0.01%。 6.结果与讨论 6.1标准曲线：标准曲线由6种标准品建立，体积浓度范围从0.01%到2.0%，线性相关系数分别R大于0.999(具体见表3)。 6.2方法验证及优化：相对于微流控中心切割 (Deansswitch)的方法，本文介绍的单色谱柱的方法具有成本低， 操作简单、重现性高等优点。但是某些汽油基质中的组分可能会对苯胺化合物造成影响。 例如，按照本文中介绍的方法，在测试一种空白汽油基质样品时，与标准样品色谱图对照后发现，在与标准品中的苯胺组分相差约 0.04min(该峰的峰宽为 0.07min)处会出一个峰，此峰会干扰苯胺的分析。(见图2) 图2.苯胺类标准溶液谱图与空白汽油基质谱图的对照 为了证实此物质不是苯胺，并且排除对苯胺定量的干扰。对本文方法进行了优化，程序升温过程由DB37/T-2650 描述的5℃ /min 改为 4℃ /min。用该方法对添加标样的汽油基质样品进行分析，由图3可知，优化后的方法能将汽油基质中的这一成分与苯胺分离，也进一步证明了用DB37/T-2650 的方法时，油样在21.905min 处的峰不是苯胺。通过质生定性、标准品对照，确定该干扰组分为萘。 图3.加标油样、苯胺类标样及汽油基质的谱图对照(优化后的方法) 6.2回收率及精密度实验：用空白汽油基质做加标回收率实验，做添加水平为 100ppm的加标回收率(n=5)，所得结果见表4。 表4.回收率及重复性测试结果 组分 回收率(%) RSD N，N二甲基苯胺 99.21 0.55% N-甲基苯安 94.97 0.83% 苯胺 96.83 1.05% 邻甲基苯胺 95.11 0.75% 对甲基苯胺 106.66 1.55% 间甲基苯胺 100.12 1.35% 本实验参考山东省地方标省 DB37/T-2650， 采用 FID 检测器检测汽油中的苯胺类化合物，方法简单，结果可靠。虽然在实际分析中可能会用干扰，但是影过条件优化后，可以避免一些汽油基质中的萘对苯胺分析的干扰。 ( [1 ]钟少芳，闻环等.气相色谱法测定车用汽油中的甲基苯胺类添加剂[J].光谱实验室，2012，第29卷，第 6期，3564-3567. ) ( [ 2]张茂林，李保定，张宇发 . 分光光度法测定N-甲基苯胺的研究[J].郑州粮食学院学报，2000，21(2)： 86—88. ) ( [ 3]刘保民，刘明泓，徐虹等.高效液相色谱法同时测定空气中苯胺、N-甲基苯胺和N， N-二甲基苯胺的研究 [J].中国 卫 生检验杂志，2009，19(8)：1804—1807. ) ( [4 ]杨永坛，吴明清，王征.气相色谱-氮化学发光检测法分析催化汽油中含氮化合物类型的分布[J].色谱， 2010，28(4)：336—340 ) ( [ 5 ] DB37/T-2650， 车用汽油中苯胺类化合物的测定气相色 谱法 )