汽油中苯、甲苯检测方案(气相色谱仪)

6仪器准备 1引言 苯和甲苯在汽油中的含量直接决定汽油的品质，另外，苯系物一直被归类为有毒化合物，了解其在汽油中的浓度对于评价该类化合物对处理和使用汽油人员健康的损害也具有重要意义。 汽油中含有少量的苯可提高其辛烷值，但苯属于致癌物质，其因蒸发或不完全燃烧而进入大气中，会危害人们的身体健康。因此对其含量的测定成为成品汽油产品质量控制的依据之一。最新发布的国五车用汽油标准规定汽油中得到苯含量必须低于1.0%。 美国试验与材料协会标准 ASTM D3606 和我国石油化工行业标准SH/T 0713分别描述了填充柱和毛细柱的测试方法。这些方法都是将样品先通过一根非极性的预柱，当辛烷在预柱上被洗脱后，在轻于辛烷的成分进入另一根强极性的色谱柱进行分析的同时，重于辛烷的成分在预柱中被反吹放空。采用极性互补的色谱柱进行反吹，有效的优化了分离体系，排除了汽油中非芳烃类组分对苯、甲苯的干扰。同时反吹也会缩短分析时间，避免一些强保留组分对色谱柱的污染。下文将会介绍在赛默赛(ThermoScientific) 的 Trace 1300E气相色谱平台上，使用带反吹功能的分流/不分流进样口实现以上标准中描述的方法，对汽油中的苯、甲苯进行快速、准确的分析。值得一提的是， Thermo Scientific 推出的这款带反吹功能的分流/不 分流进样口是模块化设计的。所谓模块化设计是指其结构紧凑，模块中配备了自身所需的所有硬件电子载体控制，用户可自行拆卸、安装。因此，与传统的六通阀进样反吹配置相比，这种模块化配置更简单，更易于操作和后期维护。 如图1所示，将进样口的反吹管路、预柱和分析柱分别连接于一个三通的三个口。当“反吹”关闭时，如图1A所示，载气通过进样口将衬管中的样品依次带入预柱、分析柱，最后进入检测器；当“反吹”开启时，如图1B所示，载气通过反吹管路后到达三通接头的中心位置，预柱被反吹放空，同时分析柱中的载气仍然保持原来的流向，对分析柱中的样品进行洗脱分离。 图1A.“反吹”关闭时载气流向示意图 图1B.“反吹”开启时载气流向示意图 3 仪器 3.1气相色谱仪 Trace1300E：带有反吹功能的分流/不分流进样口、火焰离子化检测器(FID)。 3.2变色龙软件 3.3微量注射器：容量为0.5uL、5uL或 10uL。 4试剂和材料 除非另有规定，本方法使用的试剂均为分析纯，允许使用其它更高纯度的试剂。 4.1载气：氮气，纯度不小于99.99%. 警告：高压压缩气体。 4.2多功能载气净化器：用于净化载气。 4.3用于定性和定量的试剂，包括：苯；甲苯；异辛烷。 5 GC 分析条件 表1.GC分析条件 方法1 方法2 方法3 色谱柱 预柱 分析柱 毛细柱 TG-1，柱长0.8m、内径0.53mm、液膜厚度 1.0pm TG-WAXMSB，柱长60m、内径 0.25mm、液膜厚度 0.25pm 毛细柱 TG-1， 柱长1m、内径0.53mm、液膜厚度 1.0pm TCEP， 柱长50m、内径 0.25mm、液膜厚度 0.4pm 填充柱 10%0V-101/ Chromsorb，柱长0.8m、内径2.2mm、 TCEP，柱长4.6m、内径2.2mm 进样口 模式 汽化室温度/℃ 载气 反吹时间 /min 反吹持续时间/min 分流；分流流量 60mL/min250 氮气，恒压，124kPa1.15min 10min 分流；分流流量60mL/min250 氮气，恒压，124kPa1.10min 10min 不分流；不分流时间 2.20min250 氮气，恒压， 330kPa2.20min 10min 柱温箱 温度/℃ 恒温，80℃ 恒温，80℃ 恒温，110℃ 检测器温度/℃ 氢气流量/mL/min 空气流量 /mL/min 尾吹流量/mL/min 250 35 350 30 250 35350 30 25035 350 10 6.1仪器配置及条件的建立 色谱系统的连接如图1所示。预柱入口与分流/不分流进样口相连，出口连接于三通处，分析柱出口与检测器相连接，进口连接于三通处。通过设置“反吹起始时间”和“反吹持续时间”定义反吹行为。通常反吹持续时间可设置为总分析时间与反吹起始时间之差，以确保反吹充分。 6.2反吹时间的确定 配制一个含约5%异辛烷(v/v)的正壬烷溶液，在不反 吹模式下进样，记录异辛烷流出色谱图回到基线的时间。此时间的一半可近似作为“反吹时间”。如果有必要，可以通过进一步实验确认““反吹时间”。需要配置一个含有1%苯和甲苯(v/v)的异辛烷溶液，以之前初步确定的“反吹时间”为初始条件，逐渐提前“反吹时间”，与初始条件下的甲苯峰作对比，直至该峰减小，以前一个条件下的“反吹时间”为最终的“反吹时间”。 以方法一为例，详细介绍了汽油中苯和甲苯的定性和定量，定量采用内标法。 7.1定性 配制含有苯、甲苯各约1%的异辛烷混合标样，根据各组分峰的保留时间对组分进行定性。 7.2定量 7.2.1校正标样的制备 按照纯物质的挥发性由低到高的次序精确称量和混合各组分，配制含多组分的所需浓度的标样，组分包括苯和甲苯。对于每一个待测组分，至少采用5个校正点，并且确保每一组分浓度位于校正范围之内。苯的含量范围包含0.1%~5%体积百分比浓度的标准溶液，甲苯的含量范围包含1%~20%体积百分比浓度的标准溶液，以4-甲基-2-戊酮为内标，用异辛烷作为溶剂。 7.2.2标准曲线的绘制 按照方法要求，分别进不同浓度的5个标样，选择内标法计算，绘制标准曲线，各标样的浓度及样品组分的标曲线性相关系数见表2(如下)。标样色谱图见图2。 7.2.3结果计算 计算苯、甲苯的峰面积与4-甲基-2-戊酮峰面积的比率。从适当的校正曲线读出该比率相应的苯、甲苯液态体积分数。报告苯和甲苯含量的液态体积分数，精确到0.1%。 名称 苯(V/V，%) 甲苯(V/V%) Level1 5.0 20 Level 2 2.5 15 Level 3 1.20 9.60 Level4 0.625 5 Level5 0.125 1.0 线性相关系数 0.9994 0.9997 图2.标样色谱图 样品各组分的校正曲线见图3和图4。 图3.苯校正标准曲线 (1)标准曲线由5种标准品建立，苯的体积浓度范围从0.125%到5.0%，甲苯的体积浓度范围从1.0%到20.0%。线性相关系数分别R分别为0.9994和0.9997(见3和图4)。两种物质在不同浓度下5针的重复性 RSD 值均小于1.5% (2)同时，也对进样口反吹技术在填充柱上的适用性也做了考察。按照表1中方法三对应的GC条件，对汽油样品进行分析，得到的色谱图见图7，结果表明这种进样口反吹技术同时适用于填充柱系统。 图7.(方法三)汽油样品色谱图 (3) SH/T 0713 中明确指出“标准采用 TCEP填充柱时，不适用于含乙醇的汽油、甲醇也可能引起干扰”。本文也考察了两种毛细柱方案(见表1中的方法二和方法三)，结果表明毛细柱方案可以明显地改善乙醇对苯测定的干扰(见图8和图9)。 三种方法具有各自的特点，表4对其进行了总结。方法一乙醇和苯的分离度最大，对于醇基汽油的分析，推荐使用该方法；方法二的分析时间最最，样品分析效率更高；方法三为经典的填充柱方法，也是美国试验与材料协会ASTM D3606 的推荐方法。 (4)柱前反吹可以达到减少干扰，缩短分析时间，保护分析柱的目的。对比反吹模式下和不反吹模式下的色谱图(图6)可以看出，如果没有在预柱中反吹汽油中的重分(大于C8的组分)，让其流入分析柱，不但会影响苯的分析，而且还会延长分析时间，一些难洗脱的组分残留在色谱柱中，会影响之后的分析。 图8.(方法一)添加甲醇、乙醇的标样色谱图 图5.(方法一)汽油样品色谱图 图9.(方法二)添加甲醇、乙醇的标样色谱图 图6.(方法二)不反吹(上)和反吹(下)模式下汽油样品色谱图对比 方法1 方法2 方法3 色谱柱 毛细柱 毛细柱 填充柱 预柱 TG-1，柱长0.8m、内径 0.53mm、液膜厚度1.0pm TG-1， 柱长1m、内径0.53mm、液膜厚度1.0um 10%0V-101 / Chromsorb，柱长0.8m、内径2.2mm 分析柱 TG-WAXMSB，柱长60m、内径0.25mm、液膜厚度0.25pm TCEP，柱长50m、内径0.25mm、液膜厚度0.4pm TCEP， 柱长4.6m、内径2.2mm、液膜厚度0.4pm 特点 内标 4-甲基-2-戊酮 丁酮 丁酮 分析时间 13min 7min 12min 进样模式 分流进样 分流进样 不分流进样 可否用于醇基汽油的分析 是 是 否(乙醇会影响苯的分析) ( [1 ] SH/T 0713-2002车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含 量测定法(气相色谱法) ) ( 21 ] ASTM D 3606-2006-04 Standard Test Method for Determination of Benzene and Toluene i n Finished Motor and Aviation Gasoline by Gas Chromatography ) SCIENTIFIC