土壤和水中金属元素检测方案(等离子体质谱)

结果和讨论 简介 随着全球工业的发展和人口的持续增长，不同来源的液体和固体废弃物源源不断地进入我们的环境。尽管资源 的回收利用、绿色能源和废弃物处理技术的应用越来越广泛，但废弃物依旧在继续侵入我们的环境。 为了保护人类和环境免受液体和固体废弃物的侵害，美国在1976年实施了《资源保护和回收法案》 (RCRA)。四年以后，美国环境保护署 (U.S.EPA)发布了“固体废弃物评估检测方法，物理/化学方法”((也被称为SW-846)，以帮助实验室应对RCRA。 SW-846具有宽泛的覆盖面，包含许多方法，覆盖了众多类型的样品和检测指标。由于废弃物可以通过土壤和和水体影响环境，所以 RCRA 和 SW-846 均涵盖了土壤和水质。 随着时代的发展，工业和分析仪器都发生了很大进步。随着新型化学制品和工艺的发展，新的污染物也可能进入我们的环境。与此同时，分析仪器也有了长足的进步，可以测量出浓度更低的环境污染物和新的污染物。 为了满足新的评估需求，多年以来 SW-846 不断定期更新，其最新版本为更新版Ⅴ。此版本修订了23种分析方法，包括6020方法，现更现为6020B 方法。6020B方法包含新增元素(如表1所示)、新的检测限值标准和多个全新的质量控制(QC)参数。 本文利用配备碰撞池技术的珀金埃尔默公司最新的NexION 2000 ICP质谱仪(ICP-MS)，按照6020B方法的要求对水和土壤进行分析，从而满足分析实验室的需求；当标准再次更新，待测元素和限量值发生变化时，它还可以提供反应模式，使用三种气体通道对干扰进一步消除，这项功能十分具有前瞻性。 实验 样品和样品制备 由于水和土壤都属于6020B方法的范围，我们对两者都进行了分析。我们用2% HNO： +1% HCI (v/v) 使水样品酸化，同时用2% HNO；+ 1% HCI (v/v) 的混合物对土壤溶液进行10倍的稀释。为了防止汞(Hg)在前处理过程中损失，所有样品和标准溶液中均添加了200ug/L金(Au)。校准溶液的浓度水平见表2。所有标准溶液和内标溶液均采用文末"耗材和试剂"表格中所示的储备溶液进行制备。 实验中，内标采用在线加入法，避免了手动添加环节。根据待测元素的质量范围和电离电位，选用了表2所示的四种内标来校正所有待测元素。 为了验证本方法的准确性，我们分析了水和土壤有证标准物质(CRM)。自然水标样采用 NIST 1640a (美国国家标准与技术研究所，美国，马里兰州，罗克维尔市)它最容易受到污水排放的影响。土壤标准物质采用土壤消解溶液来模拟：土壤溶液B和河流沉淀物B均由高纯标准溶液TM"配制(美国，南卡罗来纳州，查尔斯顿) 。 仪器条件 为了简化分析过程和提高样品通量，所有分析都利用NexION 2000 ICP-MS 进行，该仪器配备了包含全基体进样系统(AMS)的 SMARTintro TM 高通量/高基体进样模块。高通量/高基体进样系统由一个7通阀和一个1mL进样环组成，进样之前无需对进样系统进行冲洗，可有效提高样品通量。AMS 系统采用在线气溶胶稀释，从而减少水溶液稀释中常见的基体抑制。仪器工作条件列于表3. 为了进一步提高检测效率和数据的可靠性，以及简化分析过程，所有分析均在碰撞模式下进行，大大减少了多原子干扰的影响。由于环境样品间存在较大的基体差异，所含待测元素也不尽相同，不同样品之间存在的干扰各不相同，所以这是一项非常重要和实用的技术。 表 1.6020B 方法规定的完整元素列表和推荐的分析质量数 待测元素 符号 推荐的质量数 (amu) 元素校正方程式 铝 Al 27 锑 Sb 121 砷 As 75 钡 Ba 137 铍 Be 9 硼* B 11 镉 Cd 111 钙 Ca 44 铬 Cr 52 钴 Co 59 铜 Cu 63 铁 Fe 56 铅# Pb 208 +1*Pb206+1*Pb207 镁 Mg 24 锰 Mn 55 汞 Hg 202 钼* Mo 95 镍 Ni 60 钾 K 39 硒 Se 78 -0.030461*Kr83 银 Ag 107 钠 Na 23 铊 TI 205 钒 V 51 锌 Zn 66 *仅供参考(并非属于6020B方法) #鉴于该元素存在放射性衰变，求同位素含量总和可以提供更准确的结果。 表2.校准曲线 待测元素 标准1 标准2 标准3 标准4 (ug/L) (ug/L) (ug/L) (ug/L) Be， B，V， Cr， Mn， Co， Ni， Cu， Zn，As， Se， Mo， Ag， 1 10 50 100 Cd， Sb， Ba， TI， Pb Hg 0.1 1 5 10 Na， Mg， Al， K，Ca， Fe 100 1000 5000 10000 Ga， Ge， In， Ir 内标 表3.仪器条件。 参数 说明/值 进样速率 350 uL/分钟 雾化器 MEINHARD+C型同心雾化器 雾室 旋流雾室， 2℃ 中心管 内径： 2.0mm 雾化气流速 经优化氧化物产率<2% 射频功率 1600W 锥 Ni 重复次数 3 气溶胶在线稀释 2.5倍 该方法的准确性根据上述三种标准物质的分析结果来确定。待测元素检测结果的回收率列于图1，均介于标称值的±10%以内，证明利用 NexlON 2000 对样品的检测是准确的。 在确定了该方法的准确性以后，该方法的稳定性由8小时的土壤样品分析结果稳定性表征。以每10个样品为―组，之间读取一次连续校准验证(CCV)标准(校准曲线的中间浓度)。图2证明了 NexION 2000 系统的稳定性：在8小时内CCV 回收率依然介于所有元素标称值的±10%以内。该数据是在没有再次读取校准曲线，也没有在样品之间进行冲洗的情况下获得的：该分析模拟了商业实验室的分析操作，强调了该方法和 NexlON 2000系统的耐用性和稳定性。 在相同的分析操作中我们还监测了内标的回收率，基准值为校准空白溶液的内标读数，如图3所示。所有内标回收率均介于校准空白值的±15%以内，进一步论证了该方法的稳定性。这种良好的表现得益于 NexION 2000―系列先进的设计：包括自激式全固态射频发生器、三锥接口和四级杆离子偏转器，以及AMS 和 SMARTintro高通量/高基体进样系统。 在确定了该方法的准确性和稳定性以后，接下来确定了方法检出限 (MDL)和定量下限值 (LLOQ)。MDL=校准空白的七次重复读取值的标准偏差×3.14， LLOQ是对照校准曲线测量时介于标称值±35%以内的最低浓度标准。MDL 和 LLOQ的数值列于图4。 本文证明珀金埃尔默公司的 NexION 2000 ICP-MS 可以完全满足 U.S.EPA 6020B 方法的要求。NexION 2000 所具备的先进设计实现了超高的准确性和稳定性，包括三锥接口、四级杆离子偏转器、通用池技术、独特的自激式全固态射频发生器和全基体进样系统。使用 SMARTintro高通量/高基体进样模块以后，在不牺牲性能的前提下提高了运行效率。NexION 2000 ICP-MS 为 U.S. EPA6020B 方法处理环境中的水体和土壤废弃物所面临的挑战提供了完整的解决方案。 图1.标准物质待测元素回收率：蓝色代表水，紫色代表土壤。并非所有标准物质中的元素都进行了检测。 图2.8小时土壤分析过程中的 CCV 回收率。 图3.8小时土壤分析过程中的内标稳定性。 图4.MDL(蓝色)和LLOQ(红色)。 耗材/标准溶液 说明 物料编号 进样管 绿色/橙色(内径：0.38mm)， 扩口， PVC， 12个为一包 N8145197 (MP2蠕动泵) 雾室排液管 灰色/灰白色山都平 (内径：1.30mm)，12只为一包 N8145160 (MP2蠕动泵) 仪器校准标准溶液2 100 mg/L Ag， Al， As， Ba， Be， Ca， Cd， Co， Cr， Cu， Fe， K， Mg， Mn， Mo， Na， Ni，Pb，Sb， Se， Sn， Sr， Ti， Tl，V， Zn N9301721 (125mL) 环境混合标准溶液2 1000 mg/L Na， Mg，K，Ca N9307805(125mL) 环境混合标准溶液3 1000 mg /LAl， Fe N9307806 (125mL) 环境混合标准溶液4 100 mg/L B， Th， U N9307807 (125 mL) 汞标准溶液 10mg/LHg N9300253 (125mL) 内标混合溶液 Sc= 200 mg/L； Ga= 20 mg/L； Rh， In， Ir， Tm=10 mg/L N9307738(125 mL) 锗标准溶液 1000mg/L N9303774(125mL)N9300120 (500 mL) 金标准溶液 1000 mg/L N9303759(125mL) 自动进样器 不含金属，放置在架子上，白色盖子，一包500只 N0776118(15mL) N0776116 (50mL) 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司地址：上海张江高科技园区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn PerkinElmer 要获取我们全球办公室的完整列表，请访问 www.perkinelmer.com/ContactUs 欲了解更多信息，请扫描维码关注我们的微信公众账号◎ PerkinElmer， Inc. 版权所有。保留所有权利。 PerkinElmer是 PerkinElmer， Inc. 的注册商标。所有其他商标均为其各自所有者的财产。所有解释权归PerkinElmer.CHN_ PKI