食品中水分活度检测方案(水活度分析仪)

计测技术2014年第34卷增刊·64· 第十五届中国湿度与水分学术交流会论文集·65· 水活度测量及其溯源性 易洪 (中国计量科学研究院，北京100029) 摘 要：水活度是食品质量控制中的一个重要指标。通过测定水活度，可有效地评估食品的安全性和稳定性，降低食品水活度，日可以延长食品的货架期。本文介绍了几种水活度的测量方法，从水活度的定义探讨了水活度测量的溯源性问题，对于在食品生产、储藏、流通和市场监管等方面水活度的准确测量和监控具有参考意义。 关键词：水活度；相对湿度；水分；露点；溯源性 中图分类类：TB943 文献标识码：B 文章编号：1674-5795(2014) S1 -0064-03 引言 水是地球上广泛存在的物质，水也是人体和动植物中最丰富的物质之一。水分含量对食品的稳定性是非常重要的参数。很久以前，人们就通过干燥的方法、化学的方法(例如加盐或加糖)来控制食品里的水分，这种方法既控制了微生物的繁殖，同时也控制了食品的物理和化学稳定性。在食品中，水为生化反应提供了一个适宜的环境，水对食品的结构、外观、味道以及对腐败变质有着直接的影响，水分含量影响到食品的贮藏性能和消费者的接受程度1-21。 食品中的水分可分为自由水和结合水。相比较水分含量而言，水活度aw(水分活度)对食品的物理、化学及微生物特性有着更为密切的关系。水活度主要反应食品平衡状态下的自由水分的多少，反映食品的稳定性和微生物繁殖的可能性，以及能引起食品品质变化的化学及物理变化的情况。通过测量控制食品的水活度，选择合理的包装和储藏方法，可以减少食品防腐剂的使用，可以保证食品、粮食、果蔬的货架寿命11-2Jo 国际上，水分活度是食品质量控制中的一个重要指标3。通过测定水分活度，可有效地评估食品的安全性和稳定性。食品的水活度与病原性细菌的存活相关。科学证明，水活度低于0.85不会支持病源性细菌的生长。因此，在食品生产、储藏、流通和市场监管等各环节中，水活度的检测和监控都是重中之重。美国食品药品监督管理局(FDA)所规定的食品生产过程良好操作规范(GMP)中明确地把水分活度定义为反应食品安全性的重要指标。在危害分析关键控制点 ( 作者简介：易洪(1962-)男，江西南昌人，高级工程师，主 要从事湿度与水分计量研究工作。 ) (HACCP)监测系统中明确定义[4]：“可通过限制水分活度来控制微生物病原体的生长。0.85这个点的水活度低于葡萄球菌生长及危险物产生的水活度值。当食品的水活度低于0.85时，被认为是非潜在危险食物”。 水活度的测量方法 水活度 aw 是指在一定温度下样品中水的蒸气压p与相同温度下纯水饱和蒸汽压 po的比值，该水蒸气压是和样品中的水达到动态平衡时围绕在样品周围的水蒸气分压。因此，水活度实际上就是样品周围空气的相对湿度，只不过要求这时的相对湿度是和样品中的水分达到动态平衡状态，即样品的水分含量和样品周围的空气的相对湿度都有确定的值，不再发生变化。水活度是水蒸气压的一个比值，没有单位。该比值范围在0.0~1.0之间，0.0是全干状态的水活度，1.0是纯水的水活度。 水活度是一个热力学状态量。在水活度测量时，要求样品系统达到热力学平衡状态。 水活度主要测量方法有[1-2，5]：冰点下降法；相对湿度传感器测定法；冷镜露点法；恒定相对湿度平衡法。这些方法各有特点。 1.1 冰点下降法1 通过测量样品中的水分含量，样品冰点下降温度，通过已知的水摩尔冰点下降常数我们就可以算出样品的水活度。由于该方法是根据理想溶液的拉乌尔定律，有诸多条件限制，鉴于实际样品形态的多样性，加之测量样品冰点过程比较繁复难于测准冰点温度，建议谨慎使用冰点下降法测量水活度。 1.2 相对湿度传感器测定法 将样品置于恒温密闭的小容器中，用相对湿度传 感器测量样品缝隙间的平衡相对湿度，即为水活度。注意使用的相对湿度传感器不要带有可能引起发热的测量电路，最好测量其中的多个点，把测量平均值当做样品的水活度。相对湿度传感器的相对湿度量值必须经国家湿度标准装置进行校准，即相对湿度的测量结果可溯源到国家湿度标准。 1.3 冷镜露点法 将样品置于恒温密闭的小容器中，用冷镜露点仪测量样品缝隙间的平衡水蒸汽压即露点值，同时用温度计测量样品的温度，然后计算平衡相对湿度，即为水活度。该方法由于测量准确迅速是目前许多国家推荐使用的水活度测量方法。但采用冷镜露点仪测量水活度时，应注意其他杂质可能对测量镜面的干扰。 1.4恒定相对湿度平衡法1-2，5] 恒定相对湿度平衡法是在恒定温度下，把样品放在一个小的密闭室内，使用适当的饱和盐溶液湿度源，使密闭室内样品的环境空气保持在恒定的相对湿度下，测定样品中的水分含量，最后让样品水分含量达到一个恒定的平衡值。这时的恒定的相对湿度就是水活度。该方法是一个真正让样品和其周围环境得到水分平衡的实验途径。该实验要求在几周的时间里持续检测样品中水分含量的变化，样品测量时间长，工作量大，样品水分最终接近平衡状态。但需要注意样品在这几周的时间里不会腐烂变质。 2 水蒸气吸(脱)湿等温线 水蒸气吸(脱)湿等温线是指在一定温度下，样品中的水分含量和样品水活度的关系曲线。它是以样品水分含量为纵坐标，水活度为横坐标作图所得到的等温关系曲线。以此可以判断食品在加湿(吸湿)和干燥(脱湿)过程中，样品水活度的变化趋势。吸湿(脱湿)等温线可以通过在一定温度下不断定量加水或干燥样品后样品中的水分达到平衡时的样品含水量和平衡相对湿度的测量获得16-71。如果结合食品中的其它性能指标如微生物含量和防腐剂含量的测量18-10，人们就可以了解食品中水活度大小与微生物和防腐剂含量之间的定量关系。 在食品行业中水活度的测量是产品加工和储存和包装的基础。通过测量和控制水活度实现食品防腐(不加防腐剂)是现代健康加工工艺理念，其理论依据是食品微生物生存与水活度密切相关，通过控制食品中水活度的大小可以达到添加防腐剂抑制微生物生长的同样效果。因此，通过建立食品水活度和等温吸湿 线准确测量方法，结合食源性病原微生物和食品防腐剂检测研究，人们就可能找到控制食品在一定水分活度时，在保证食品微生物处于安全区域情况下，尽量减少防腐剂使用量的技术依据，为国家制定更加先进的食品和药品微生物安全关键技术指标提供技术支撑。 3 水活度测量的溯源性 根据水活度的定义，我们知道，水活度实际上就是样品周围空气的平衡相对湿度，相对湿度的测量可溯源到国家湿度标准11-12」。准确测量水蒸气压的标准方法是冷镜露点法，冷镜式精密露点仪采用露点温度的定义，即在等压的条件下使气体中水蒸气冷却至凝聚相出现，通过测量与气体中的水蒸气呈热力学相平衡状态的水或冰平展表面的温度，即得到该气体的露点温度13J，由此来测量水蒸气压的大小。在相对湿度测量中，冷镜露点法是国际上普遍采用的可溯源到 SI单位的标准方法 在食品水活度测量中冷镜露点法也是各国推荐使用的方法。采用冷镜露点法测量食品中的水活度应溯源到国家湿度标准和温度标准。若微生物和防腐剂含量测量也采用国家有关标准物质定值，则水活度、病原微生物和防腐剂含量测量均可溯源到国家标准方法和国家标准物质，确保所有测量结果准确可靠有效。 根据食品中水的两相平衡原理，如果将食品置于恒定的相对湿度环境中，只要时间足够长，食品中的水分含量将保持不变，这时环境相对湿度和食品中的水分含量存在对应关系，这就是恒定相对湿度平衡法原理。水活度的测量中假设食品体系是处于平衡状态，也就是说，食品体系的内外蒸汽压相等。但实际大多数食品体系是非平衡的，在加工和储藏过程中这些体系通常处于热力学非稳定状态，这种状态持续时间还相当长，因此实际水活度测量结果难以反映平衡状况。使得测量结果产生一定的偏差，在这种情况下采用恒定相对湿度平衡法进行测量就比较准确。无论如何该环境相对湿度测量也应该溯源到国家湿度标准。 在冰点以下温度的冷冻食品中水活度和食品微生物的关系研究较少，这里首先需要解决低于冰点温度下的水活度定义和测量问题，在冰点以下水的稳定形态是固体冰，在一些情况下冰点以下的水也可以是过冷水状态。但是，冰点以下冰的饱和蒸汽压和过冷水的饱和蒸汽压是不同的14J，计算水活度时要注意是采用冰的饱和蒸汽压还是过冷水的饱和蒸汽压。建立低温下水活度的测量方法，对于研究低温下食品中水活 度和食品微生物生长的关系，，了解食品中水的存在形态及变化规律具有重要意义。 ( 参考文献 ) ( [1]谢明勇，胡晓波，王远兴 . 食品化学 [ M ] .北京：化学 工业出版社，2011. ) ( [2]谢笔钧.食品化学[ M ].北京：科学出版社，2011. ) ( [3] ISO/TC 34/SC 9 . I S O 21807： 2004 Microbiology of food andanimal f eeding s tuffs-Determination o f w a ter ac t ivity [ s ] . Geneva ， Switzerland： ISO， 2004. ) ( [4]FDA，CFR. Water Activity an d Go v ernment Re g ulations， A p -plicatio n Note [M] . W a shington： ： U. S. Government P rinting Office， 1998. ) ( [5]郑艺华，华泽钊，马永志.食品中水分活度的测量[J]. 现代仪器，200612(2)：11-14. ) ( [6]国家质量监督检验检疫总局，国家标准化委员会. GB/T23490-2009食品水分活度的测定[S].北京：中国标准 出版社，2009. ) ( [7]中华人民共和国卫生部，国家标准化委员会.GB/T5009.3 -2003食品中水分的测定[S].北京：中国标准出版 社，2003. ) ( [8]中华人民共和国卫生部.GB 5009.33-2010食品中亚硝酸 盐和硝酸盐的测定[S].北京：中国标准出版社，2010. ) ( [9]中华人民共和国卫生部，国家标准化委员会. GB 5 009.29 -2003食品中山梨酸、苯甲酸的测定 [ S].北京：中国 标准出版社，2003. ) ( [10]国家质量监督检验检疫总局.GB 2726-2005熟肉制品卫 生标准[S].北京：中国标准出版社，2005. ) ( [1 1 ]国家技术监督局.JJG2046-90湿度计量器具检定系统[S ] .北京：中国计量出版社，1990. ) ( _1 2 ]易洪 . 湿度测量的新进展[J].计测技术，2008，28 (S1)：1-3. ) ( 1 13]国家质量监督检验检疫总局.JJG499-2004 精密露点仪检 定规程[S].北京：中国计量出版社，2004. ) ( [1 4 ]李英干，范金鹏.湿度测量[M].北京：：气象出版 社，1 9 90. ) Water Activity Measurement and Its Traceability YI Hong ( National Institute of metrology， Beijing 100029， China ) Abstract： Water activity is an important parameter for controlling food quality. Through determining water activity we can evaluate the safe-ty and stability of food. By reducing the water activity the shelf life can be extended. We introduce a several measurement method of water activityand discuss the traceability of the water activity measurement. It is helpful to accurately measure and control the water activity in the process offood production， preservation， circulation and inspection. Key words： Water activity； relative humidity； moisture； dew point； traceability ◆|川◆|I◆|II◆|I◆|I◆|◆|卜◆|◆|I◆|I◆|川◆|川◆|◆◆|川◆|◆卜◆|◆|I◆|◆|◆|I◆|川◆||◆|◆|II◆|◆|◆|Ⅲ◆|◆|I◆|◆|◆|◆|川◆◆|◆||◆|◆|◆|◆|I◆|◆|◆|◆|川◆◆||◆||||◆|| (上接第46页) 形状各异，大小不同，存在恒温恒湿箱能够放置多于6块表的情况，该软件可扩展性强，可以根据实际情况对软件进行升级。 ( 参 考文献 ) ( [1]国家质量监督检验检疫总局.JJG205-2005机械式温湿度 计检定规程[S].北京：中国计量出版社，2005. ) ( [2]周品，何正风. MATLAB数值分析[ M ].北京：机械工业 出版社，2009. ) ( [3]柏松， Excel2003 全能培训教程[ M ].上 海 ：上海科学普 及出版社，2004. ) ( [4]乔玉娥. Excel 软件的数据处理在证书报告编制中的应用 [J].计测技术，2013，3 3 (6)：7 9 -83. ) Design of Thermo-hygrometers Metrology Software Based on MATLAB FENG Yanan， LI Suoyin， SUN Yue， ZHENG Xiaomin ( The 13" Institute of CETC， Shijiazhuang 050051， China) Abstract： The thermo-hygrometers are used widely in every field， and the quantities are very large. It costs much time for verifying the ther-mo -hygrometers. So it’s a heavy and fallible work that dealing with data and printing certificate. To solve these problem， this paper gives aproject that we design thermo-hygrometer metrology software based on MATLAB and excel to achieve a semi-automatic measurement of thermo-hy-grometers. It improves the efficiency and reduces the error rate obviously. Key words： thermo-hygrometers， MATLAB， metrology software， excel 水活度测量及其溯源性易洪（中国计量科学研究院，北京100029）摘 要：水活度是食品质量控制中的一个重要指标。通过测定水活度，可有效地评估食品的安全性和稳定性，降低食品水活度，可以延长食品的货架期。本文介绍了几种水活度的测量方法，从水活度的定义探讨了水活度测量的溯源性问题，对于在食品生产、储藏、流通和市场监管等方面水活度的准确测量和监控具有参考意义。关键词：水活度；相对湿度；水分；露点；溯源性中图分类号：TB943 文献标识码：B 文章编号：1674 -5795（2014）S1 -0064 -030 引言水是地球上广泛存在的物质，水也是人体和动植物中最丰富的物质之一。水分含量对食品的稳定性是非常重要的参数。很久以前，人们就通过干燥的方法、化学的方法（例如加盐或加糖）来控制食品里的水分，这种方法既控制了微生物的繁殖，同时也控制了食品的物理和化学稳定性。在食品中，水为生化反应提供了一个适宜的环境，水对食品的结构、外观、味道以及对腐败变质有着直接的影响，水分含量影响到食品的贮藏性能和消费者的接受程度[1-2]。食品中的水分可分为自由水和结合水。相比较水分含量而言，水活度aw（ 水分活度） 对食品的物理、化学及微生物特性有着更为密切的关系。水活度主要反应食品平衡状态下的自由水分的多少，反映食品的稳定性和微生物繁殖的可能性，以及能引起食品品质变化的化学及物理变化的情况。通过测量控制食品的水活度，选择合理的包装和储藏方法，可以减少食品防腐剂的使用，可以保证食品、粮食、果蔬的货架寿命[1-2]。国际上，水分活度是食品质量控制中的一个重要指标[3]。通过测定水分活度，可有效地评估食品的安全性和稳定性。食品的水活度与病原性细菌的存活相关。科学证明，水活度低于0. 85 不会支持病源性细菌的生长。因此，在食品生产、储藏、流通和市场监管等各环节中，水活度的检测和监控都是重中之重。美国食品药品监督管理局（ FDA） 所规定的食品生产过程良好操作规范（ GMP） 中明确地把水分活度定义为反应食品安全性的重要指标。在危害分析关键控制点（HACCP）监测系统中明确定义[4]：“可通过限制水分活度来控制微生物病原体的生长。0. 85 这个点的水活度低于葡萄球菌生长及危险物产生的水活度值。当食品的水活度低于0. 85 时，被认为是非潜在危险食物”。1 水活度的测量方法水活度aw 是指在一定温度下样品中水的蒸气压p与相同温度下纯水饱和蒸汽压p0 的比值，该水蒸气压是和样品中的水达到动态平衡时围绕在样品周围的水蒸气分压。因此，水活度实际上就是样品周围空气的相对湿度，只不过要求这时的相对湿度是和样品中的水分达到动态平衡状态，即样品的水分含量和样品周围的空气的相对湿度都有确定的值，不再发生变化。水活度是水蒸气压的一个比值，没有单位。该比值范围在0. 0 ~ 1. 0 之间，0. 0 是全干状态的水活度，1. 0是纯水的水活度。aw = p / p0 = ERH（%） /100水活度是一个热力学状态量。在水活度测量时，要求样品系统达到热力学平衡状态。水活度主要测量方法有[1-2,5]：冰点下降法；相对湿度传感器测定法；冷镜露点法；恒定相对湿度平衡法。这些方法各有特点。1. 1 冰点下降法[1]通过测量样品中的水分含量，样品冰点下降温度，通过已知的水摩尔冰点下降常数我们就可以算出样品的水活度。由于该方法是根据理想溶液的拉乌尔定律，有诸多条件限制，鉴于实际样品形态的多样性，加之测量样品冰点过程比较繁复难于测准冰点温度，建议谨慎使用冰点下降法测量水活度。1. 2 相对湿度传感器测定法将样品置于恒温密闭的小容器中，用相对湿度传感器测量样品缝隙间的平衡相对湿度，即为水活度。注意使用的相对湿度传感器不要带有可能引起发热的测量电路，最好测量其中的多个点，把测量平均值当做样品的水活度。相对湿度传感器的相对湿度量值必须经国家湿度标准装置进行校准，即相对湿度的测量结果可溯源到国家湿度标准。1. 3 冷镜露点法将样品置于恒温密闭的小容器中，用冷镜露点仪测量样品缝隙间的平衡水蒸汽压即露点值，同时用温度计测量样品的温度，然后计算平衡相对湿度，即为水活度。该方法由于测量准确迅速是目前许多国家推荐使用的水活度测量方法。但采用冷镜露点仪测量水活度时，应注意其他杂质可能对测量镜面的干扰。1. 4 恒定相对湿度平衡法[1-2,5]恒定相对湿度平衡法是在恒定温度下，把样品放在一个小的密闭室内，使用适当的饱和盐溶液湿度源，使密闭室内样品的环境空气保持在恒定的相对湿度下，测定样品中的水分含量，最后让样品水分含量达到一个恒定的平衡值。这时的恒定的相对湿度就是水活度。该方法是一个真正让样品和其周围环境得到水分平衡的实验途径。该实验要求在几周的时间里持续检测样品中水分含量的变化，样品测量时间长，工作量大，样品水分最终接近平衡状态。但需要注意样品在这几周的时间里不会腐烂变质。2 水蒸气吸（脱）湿等温线水蒸气吸（ 脱） 湿等温线是指在一定温度下，样品中的水分含量和样品水活度的关系曲线。它是以样品水分含量为纵坐标，水活度为横坐标作图所得到的等温关系曲线。以此可以判断食品在加湿（吸湿） 和干燥（脱湿） 过程中，样品水活度的变化趋势。吸湿（脱湿）等温线可以通过在一定温度下不断定量加水或干燥样品后样品中的水分达到平衡时的样品含水量和平衡相对湿度的测量获得[6-7]。如果结合食品中的其它性能指标如微生物含量和防腐剂含量的测量[8-10]，人们就可以了解食品中水活度大小与微生物和防腐剂含量之间的定量关系。在食品行业中水活度的测量是产品加工和储存和包装的基础。通过测量和控制水活度实现食品防腐（不加防腐剂）是现代健康加工工艺理念，其理论依据是食品微生物生存与水活度密切相关，通过控制食品中水活度的大小可以达到添加防腐剂抑制微生物生长的同样效果。因此，通过建立食品水活度和等温吸湿线准确测量方法，结合食源性病原微生物和食品防腐剂检测研究，人们就可能找到控制食品在一定水分活度时，在保证食品微生物处于安全区域情况下，尽量减少防腐剂使用量的技术依据，为国家制定更加先进的食品和药品微生物安全关键技术指标提供技术支撑。3 水活度测量的溯源性根据水活度的定义，我们知道，水活度实际上就是样品周围空气的平衡相对湿度，相对湿度的测量可溯源到国家湿度标准[11-12]。准确测量水蒸气压的标准方法是冷镜露点法，冷镜式精密露点仪采用露点温度的定义，即在等压的条件下使气体中水蒸气冷却至凝聚相出现，通过测量与气体中的水蒸气呈热力学相平衡状态的水或冰平展表面的温度，即得到该气体的露点温度[13]，由此来测量水蒸气压的大小。在相对湿度测量中，冷镜露点法是国际上普遍采用的可溯源到SI单位的标准方法[11]。在食品水活度测量中冷镜露点法也是各国推荐使用的方法。采用冷镜露点法测量食品中的水活度应溯源到国家湿度标准和温度标准。若微生物和防腐剂含量测量也采用国家有关标准物质定值，则水活度、病原微生物和防腐剂含量测量均可溯源到国家标准方法和国家标准物质，确保所有测量结果准确可靠有效。根据食品中水的两相平衡原理，如果将食品置于恒定的相对湿度环境中，只要时间足够长，食品中的水分含量将保持不变，这时环境相对湿度和食品中的水分含量存在对应关系，这就是恒定相对湿度平衡法原理。水活度的测量中假设食品体系是处于平衡状态，也就是说，食品体系的内外蒸汽压相等。但实际大多数食品体系是非平衡的，在加工和储藏过程中这些体系通常处于热力学非稳定状态，这种状态持续时间还相当长，因此实际水活度测量结果难以反映平衡状况。使得测量结果产生一定的偏差，在这种情况下采用恒定相对湿度平衡法进行测量就比较准确。无论如何该环境相对湿度测量也应该溯源到国家湿度标准。  在冰点以下温度的冷冻食品中水活度和食品微生物的关系研究较少，这里首先需要解决低于冰点温度下的水活度定义和测量问题，在冰点以下水的稳定形态是固体冰，在一些情况下冰点以下的水也可以是过冷水状态。但是，冰点以下冰的饱和蒸汽压和过冷水的饱和蒸汽压是不同的[14]，计算水活度时要注意是采用冰的饱和蒸汽压还是过冷水的饱和蒸汽压。建立低温下水活度的测量方法，对于研究低温下食品中水活度和食品微生物生长的关系，了解食品中水的存在形态及变化规律具有重要意义。 参考文献［1］谢明勇，胡晓波，王远兴. 食品化学［ M］. 北京：化学工业出版社，2011.［2］谢笔钧. 食品化学［M］. 北京：科学出版社，2011.［3］ ISO/ TC 34/ SC 9. ISO 21807：2004 Microbiology of food and animal feeding stuffs—Determination of water activity［ S］ . Geneva ，Switzerland：ISO，2004.［4］ FDA，CFR. Water Activity and Government Regulations，Application Note［ M］ . Washington：U. S. Government Printing Office，1998.［5］郑艺华，华泽钊，马永志. 食品中水分活度的测量［ J］. 现代仪器，2006 12（2）：11 -14.［6］国家质量监督检验检疫总局，国家标准化委员会. GB/ T 23490 -2009 食品水分活度的测定［S］. 北京：中国标准［7］中华人民共和国卫生部，国家标准化委员会. GB/ T5009. 3-2003 食品中水分的测定［ S］. 北京：中国标准出版社，2003.［8］中华人民共和国卫生部. GB 5009. 33 - 2010 食品中亚硝酸盐和硝酸盐的测定［S］. 北京：中国标准出版社，2010.［9］中华人民共和国卫生部，国家标准化委员会. GB 5009. 29-2003 食品中山梨酸、苯甲酸的测定［ S］. 北京：中国标准出版社，2003.［10］国家质量监督检验检疫总局. GB 2726 - 2005 熟肉制品卫生标准［S］. 北京：中国标准出版社，2005.［11］国家技术监督局. JJG2046 - 90 湿度计量器具检定系统［S］. 北京：中国计量出版社，1990.［12］易洪. 湿度测量的新进展［ J］. 计测技术，2008，28（S1）：1 -3.［13］国家质量监督检验检疫总局. JJG499 -2004 精密露点仪检定规程［S］. 北京：中国计量出版社，2004.［14］李英干，范金鹏. 湿度测量［ M］ . 北京：气象出版社，1990.