食品中用水分扩散性质预测货架期检测方案(蒸汽吸附仪)

利用水分扩散性质来预测包装食品的货架期 Brady Carter, Kari Jones, Shuxiang Liu (Decagon Devices, Pullman, WA, USA) 介绍 货架期和影响因素 食品的货架期是指在食品生产出来以后能够保证对消费者来说是安全的、维持满意的感官、化学、物理以及生物的特征，并且也同时满足标签所称的营养成分（Kilcast et al, 2000）。许多因素，包括内在的和外在的都可以影响货架期。这些因素和不同的保存方法一起作用来帮助延长食品的货架期。在货架期预测模型中的内在因素是由于食品的本身所决定的，比如pH、水分活度（aw）、氧化还原值（Eh）和加到食品中的防腐剂。能够影响货架期和产品质量的外在因素归属与食品保存所处的环境，比如：温度、气体和湿度等等。 货架期预测的外在因素 保存条件，如温度、相对湿度以及不同的辐射光源（如UV、IR和y等）对食品都有不同的影响。食品科学家尽最大可能来延长食品的货架期，通过采用不同的策略，包括改变保存条件。所有这些因素都影响特定产品的货架期，如低水分食品，并且用这些因素来预测食品的货架期。 低水分食品的货架期 通常低水分食品都有一个比较长的货架期，但是它有可能在保存的时候吸湿导致货架期变短。初始水分活度和水分迁移的控制对于低水分食品的质量和安全性来说是非常重要的。理想的情况是，食品生产企业利用水分活度概念来研发新产品，生产具有最佳货架期的安全产品（Labuza et al, 1998）。低水分活度的质量估算必须考虑微生物的稳定性、物理性质以、感官性质以及化学变化的速率，这些所有的都会导致货架期的变短。大量的水分会渗透进包装材料并且被低水分食品所吸收，导致水分活度的变化，造成货架期的明显变化。水分在回潮前吸附通过包装材料的总量对低水分食品的敏感性有非常大的影响，比如玉米谷物类（Wong et al, 1999）。总的来说，包装材料水分的扩散性质对于预测低水分食品的货架期非常重要。 对食品货架期预测需要对食品腐败机理有足够的了解（Koutsoumanis et al, 2001）。对于低水分食品，由于水分活度非常低，并且食品是亲水性的，它们非常容易吸湿，并且通过包装材料扩散。实际上，低水分食品，如谷物类或者配方奶粉等，并不是保存在一个受控制的条件下，允许或者暴露到可能非常高的相对湿度环境中（Koutsoumanis et al, 2001）。在这些异常的条件，所有通过包装材料转移的水分对产品的质量有非常严重的影响，同时也会影响货架期。 然而，在文献中利用包装材料性质来预测货架期的模型都非常复杂，并且非常难用于实际生产中（Azanha and Faria, 2005, Nobile et al, 2003）。本研究的目标是建立一个用于预测货架期的简单的模型，基于热力学第一定律以及Fickian扩散模型。该模型计算货架期是基于保持包装食品中的水分活度低于（或高于）特定的临界水分活度。为了能够更易于应用，设计了一个界面友好的，非常直接的excel程序来帮助改变输入的参数变化以及观察对货架期的影响。这个模型能够用于任何食品和包装，仅仅需要调整一些可变的参数。 材料和方法 从当地的商店购买了三个不同品牌的玉米片和两个不同品牌的婴儿配方奶粉。婴儿配方奶粉包装在一个单次使用的铝箔包装盒中，玉米片包装在一个塑料袋中，并放在一个硬纸盒中。表1列出了样品的属性以及所用的包装。 水分性质 每个样品的水分活度都用Aqualab 4TE水分活度仪（Decagon Devices Inc, Pullman, WA）测量。每个样品的水分吸附属性在25°C环境下，用动态露点等温线方法（DDI）测量，测量仪器为Aqualab Vapor Sorption Analyzer（Decagon Devices, Inc. Pullman, WA），初始水分活度为0.30 aw，终点水分活度为0.85 aw，气体流速为80 ml/min。每个样品的DDI等温线用二阶导数方法来得到临界水分活度。每类样品的不同几个样品计算出临界水分活度的平均值。每个样品的水分吸附等温线中低于临界水分活度值的数据用线性回归的方法来得到每个样品的等温线斜率。并且计算每个样品的平均斜率。铝箔的水蒸汽透过率（WVTR）假定为0.001 g/m2s。而谷物包装的WVTR采用PERMATRAN-W 33模型，温度为25°C。 表1 包装描述以及样品的水分活度值 食品 包装体积 最佳使用日期 货架期（天数） 水分活度 临界水分活度 包装表面积（m2） Kellog’s玉米片 18 oz 510.3g 10/3/14 323 0.1898 0.6600 0.1600 Great Value玉米片 18 oz 510.3g 10/19/14 339 0.1504 0.6600 0.1600 Post Grape Nuts玉米片 18 oz 510.3g 7/9/15 240 0.1998 0.6600 0.1600 Similac Advance奶粉 0.61 oz 17.3 g 8/1/2014 627 0.1834 0.4300 0.0124 Enfamil奶粉 0.62 oz 176 g 9/1/14 292 0.1805 0.4300 0.0124 货架期预测 货架期预测模型从Fick第一扩散定律衍生出来，是基于包装食品的水分活度随时间的变化而变化，这需要用到临界水分活度。模型中需要用到食品包装的水分扩散性质以及保存条件来计算一段时间内水分活度的变化。从Fick第一扩散定律中可以得到，包装中的WVTR数值，即蒸发速率（E）可以从以下公式中得到（1）： 式中，WVTR是蒸汽透过速率（g/m2s），K/X包装渗透（g/m2s kPa），awout是保存环境的相对湿度，awin是包装中产品的水分活度，es是饱和蒸汽压（kPa）。一段时间的总挥发或者扩散（Q/dt）是食品水分火法和表面（EA），等于该段时间水分质量的变化。把表面积（A）加入到公式（1）中，Fick 第一定律就得到了公式（2）： 式中，K/X包装渗透（g/m2s kPa），awout是保存环境的相对湿度，awin是包装中产品的水分活度，es是饱和蒸汽压（kPa），A是包装表面积（m2）。公式1和2中的渗透性K/X实际上包含了不同的渗透性。The inverse of permeance is resistance and since resistances are additive，透过性可以用公式（3）加和： 包装的透过性会非常小，或者水蒸汽透过包装的阻力会比其他的障碍大很多，所以包装的透过性可以认为和总透过性相等，可以用到模型的计算。基于食品水分含量的计算，包装食品中的水的质量变化与水分含量和样品的干重有关系，见公式（4）： 合并公式（2）和公式（4）可以得到水分含量随时间的变化，见公式（5）： 式中，K/X包装渗透（g/m2s kPa），awf是保存环境的相对湿度，awi是包装食品的水分活度，es是饱和蒸汽压（KPa），A是包装表面积（m2），Ms是样品的干重（g）。 从吸附等温线可以得到，样品的水分含量变化和水分活度有关系，式（6）： 式中，a是水分吸附等温线的斜率（g/g），aw是水分活度，通过合并公式5和公式6，可以通过监控水分活度的变化得到相应的模型，公式（7）： 式中，K/X包装渗透（g/m2s kPa），awf是保存环境的相对湿度，awi是包装食品的水分活度，Δaw是水分活度的变化，Δtime是时间的变化，es是饱和蒸汽压（KPa），A是包装表面积（m2），Ms是样品的干重（g）。α是吸附等温线的斜率（g/g 干物质）。对公式进行变换，和水分活度一起得到公式（8）： 积分后得到公式（9）： 式中， 公式（9）能够用来在不同储存条件下不同时间长度的水分活度的变化，见公式（10）： 基于水分活度变化的货架期为公式（11）： 式中，awc是临界水分活度。公式（9）可以用来计算所需要达到特定货架期的包装渗透率，见公式（12）： 式中，t是期望的货架期，把时间加入到公式中得到了渗透率的问题，公式（13）： 利用公式（14），透过率可以转换成WVTR，假定ASTM D3079是用干燥剂来计算WVTR的。 式中，K/X包装渗透（g/m2s kPa），awf是用来计算WVTR的控制的相对湿度。es是饱和蒸汽压（KPa）。 结果 表1列出了谷物和奶粉的货架期以及水分活度。尝试用PERMATRAN-W Model 33模型来计算谷物包装的WVTR，然而并没有得到理想的数据。每个包装做了5次独立的实验，每个实验重复两次，但是没有一次得到准确的WVTR值。实验的失败有可能是包装的刚硬的3D结构。由于无法得到包装实际的WVTR值，所以食品所列出的货架期和模型预测的货架期就没有进行比较。 另外，正确的货架期的比较需要用相同的货架期终点的临界水分活度（awc）。表1列出的awc和产品的玻璃转化有关，高于这个点时，食品的腐败会非常快（Carter, et al 2012）。实际上，这些产品所设定的awc是非常保守的，更多的是用来指示食品质构或者其他一些质量因素的显著变化。在这个模型中，使用者任意想要的awc都可以来测定货架期。也可以调整awc指示产品的质量参数，这对于低水分活度的食品来说是非常重要的。使用人员可以选择在质构、一致性、粉末的结块、老化、微生物的生长潜能或者其他因素的轻微变化或者极端变化，对于产品特定的awc相关。如果awc并没有伴随产品已知的因素变化，需要一些额外的实验来决定该指标。 对于一些食品来说，类脂以及营养物质的氧化等反应和食品腐败导致的货架期结束一样是非常重要的。这些反应并没有伴随着awc的明显变化。但是，一些研究也表明低水分谷物的氧化物质稳定性也是受到相对湿度的影响（Risbo 2006）。因此可以用awc来指示氧化物质反应速率开始明显加快时的这个点。如果其他的化学反应也是非常重要的话，软件中更加复杂的模型需要把这些因素考虑进去。总的来说，一个食品组分更加复杂，需要更多的实验以及复杂的数学模型来得到正确的货架期模型。虽然如此，当水分迁移对于一个食品的质量和货架期是关键因素时，这个模型可以用来计算特定环境下的货架期，可以计算环境或者包装条件变化是如何影响货架期的，可以计算得到某个货架期所需要的WVTR值。 讨论 计算食品的货架期对于食品的研发和质量保证是非常重要的。这里有几个不同类型的化学反应以及环境条件能够降低食品品质。食品的组分控制会对食品有非常负面作用的反应类型和外部刺激因素。对于低水分食品，在食品保存期间周围环境中的水分通过包装材料迁移到食品中是对食品品质最大的威胁。许多因素会影响货架期，包括包装材料控制的水分迁移，因此包装的选择也是维持食品品质和稳定性的关键一个部分。在本研究中，利用热力学第一定律和Fickian扩散模型建立了界面友好的货架期预测模型。这个模型可以用于很好的计算在特定条件下的食品的货架期，展示了环境或者包装变化如何影响货架期，以及为了获得特定货架期而所需要的包装材料WVTR。 货架期是一个主观的概念。产品的过期或者最佳使用日期可以指示食品不再安全，对于包装上列的营养成分有降低，或者某种形式的质量的降低。当货架期是基于质量的一个参数得到，企业可能会选择终止可用的货架期在任何质量经理认为符合的时候。有可能对货架期的设计是非常保守的，指定产品的货架期非常短为了确保高质量的产品，或者也有可能是非常自由的，允许一个可能的质量下架来得到一段相对长的货架期。这个货架期灵活性和主观性的体现可以在表1中的婴幼儿奶粉中得到体现。尽管这两个品牌的奶粉在同一天购买得到，而且也有相同的组分，水分活度以及一样的包装，但是他们的货架期差别为11个月。然而，奶粉配方的细微差别可能对于某品牌奶粉更好的保存，也有可能是两个不同的品牌对于货架期的计算采用不同的质量参数，或者某个品牌用更保守的测量方法。 结论 对于货架期相对来说更主观一些，食品的生产企业应该通过实验和预测模型来对计算合适的货架期做出更科学的选择。本研究中建立的模型对于帮助企业研发人员来计算货架期以及合适的选择包装材料是非常有用的工具，特别是对于低水分活度的产品。一旦确定了临界水分活度，模型可以给出确切的天数，模型也可以给使用者得出怎样的环境条件会改变货架期，以及得到预期的货架期所需要的包装材料WVTR值。由于这个模型不需要计算所有能够影响货架期的因素，当水分的迁移是食品质量最关键的指标时，这个模型对于预测低水分活度的食品是非常有用的，也是非常简单的。 参考文献 Azanha, A. B., and J. A. F. Faria (2005). Use of mathematical models for estimating the shelf-life of cornflakes in flexible packaging. Packaging Technology and Science (18:171-178). Carter, B.P and S.J. Schmidt (2012). Developments in glass transition determination in foods using moisture sorption isotherms. Food Chemistry (132:1693-1698). Del Nobile, M. A., G. G. Buonocore, S. Limbo, and P. Fava (2003). Shelf Life Prediction of Cereal-based Dry Foods Packed in Moisture-sensitive Films. Journal of Food Science (68: 1292-1300). Jens, R. (2003). The dynamics of moisture migration in packaged multi-component food systems I: shelf life predictions for a cereal–raisin system. Journal of food engineering (58(3):239-246). Kilcast, D. and Subramaniam, P. (2000). The tability and shelf-life of food. CRC Press. Koutsoumanis, K., and G. J. E. Nychas (2001). Application of a systematic experimental procedure to develop a microbial model for rapid fish shelf life prediction. Int. J. Food Microbiol (60:174–184). Kumaran, M. (1998). Interlaboratory comparison of the ASTM Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Materials (E 96-95). Journal Of Testing And Evaluation, 26(2), 83-88. T.P Labuza, C.R Hyman (1998). Moisture migration and control in multi-domain foods. Trends in Food Science & Technology (9(2):47-55). Wong, E.H., Teo,Y.C., and Lim, T. (1999). Moisture diffusion and vapor pressure modeling of IC packaging. Electronic components & amp. Technology Conference, 148th IEEE Yuan, X., B. P. Carter, and S. J. Schmidt (2011). Determining the critical relative humidity at which the glassy to rubbery transition occurs in polydextrose using an automatic water vapor sorption instrument. Journal of Food Science (76: 78-89). 对于货架期相对来说更主观一些，食品的生产企业应该通过实验和预测模型来对计算合适的货架期做出更科学的选择。本研究中建立的模型对于帮助企业研发人员来计算货架期以及合适的选择包装材料是非常有用的工具，特别是对于低水分活度的产品。一旦确定了临界水分活度，模型可以给出确切的天数，模型也可以给使用者得出怎样的环境条件会改变货架期，以及得到预期的货架期所需要的包装材料WVTR值。由于这个模型不需要计算所有能够影响货架期的因素，当水分的迁移是食品质量最关键的指标时，这个模型对于预测低水分活度的食品是非常有用的，也是非常简单的。