柴油中微量水分检测方案(卡氏水分测定)

工业技术创新Industrial Technology Innovation第01卷 第02期2014年6月Vol.01 No.02 Jun.2014 王剑飞等：全自动卡尔费休水分测定仪快速测定普通柴油中的微量水分第02期 全自动卡尔费休水分测定仪快速测定普通柴油中的微量水分 王剑飞，刘胤璇，李燕，李梦迪 (红河州质量技术监督综合检测中心，云南蒙自，， 661100) 摘要：本实验建立全自动卡尔费休水分测定仪快速测定普通柴油中微量水分的方法，并且评价了普通柴油对甲醇、三氯甲烷、正庚烷、四氯化碳等有机溶剂的选择性，经实验证明采用甲醇-三氯甲烷二元混合体系，配比为1：3进行普通柴油中微量水分测定，操作快速简便，结果稳定可靠。 关键词：卡尔费休法；普通柴油；甲醇；三氯甲烷 中图分类类：TF76 文献标识码：A Rapid Determination on the Water Content in General Diesel Fuels byAutomatic Karl Fischer Jianfei Wang， Yingxuan Liu ， Yan Li， Mengdi Li (Honghe Comprehensive Inspection Center of Quality an Technical Supervision， MengZi， Yunnan， 661100.) Abstract： The study aims to establish the rapid analysis method to determine water in general diesel fuels by antomaticKarl Fischer method. The experiment evaluated the general diesel fuels with methanol， Trichloromethane， n-heptane，carbon tetrachloride of selectivity. It proved by the experiment using methanol-chloroform binary mixed system with 1：3matching for the determination of trace moisture in general diesel fuels， which have quick and easy operation， stable andreliable results. Key words： Karl Fischer method； General diesel fuels； Methanol； Trichloromethane 1引言 普通柴油中水分含量的多少对柴油油质具有很大影响。柴油中水分太大，发动机工作约1100h，高压燃油喷射泵柱塞、出油阀就有可能生锈、异常磨损；柴油中水分多，发动机的喷油泵、喷油器等燃油系统的相关部件与活塞、活塞环等的正常大修时间要大为缩短，维修费用大幅增高。 我国国家标准GB252-2011《普通柴油》[中使用柴油含水量的检测方法为蒸馏法即GB/T260-1977《石油产品水分测定法》[2]，该方法不但检测时间较长，而且对于微量水分的检测难以测定，随着国家不断的提高普通柴油的产品质量，蒸馏法已不能满足大批量快速检测的需要。 红外吸收光谱法[4]和电解法。卡尔费休法能够较快速且准确地测定含微量水分。该法测定水分是一种电化学方法。其原理为：仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、s二二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下： HO+I+SO+3C，H，N-2C，H，NHI+C，H，NSO； C，H，NSO3+CH，OH→C，H，N·HSO4CH 目前已有文献报道卡尔费休法应用测定动植物油 脂[、生物柴油和轻质石油产品[等油脂类物质。由于普通柴油含水量较小且不稳定，因此用该方法进行测定时，对于滴定溶剂的选择及机理探索，普通柴油取样量成为卡尔费休法测定普通柴油中微量水分的关键和所需解决的问题。 本实验采用自动卡氏水分测定仪对柴油中含水量检测进行研究，寻找卡尔费休法检测柴油中含水量的最适条件，对柴油含水量的检测提供有益的参考。 2实验部分 2.1试剂和仪器 普通柴油：加油站购买；甲醇(色谱纯)、三氯甲烷(色谱纯)、正庚烷(色谱纯)、四氯化碳(色谱纯)：天津科密欧化学试剂有限公司；卡尔费休试剂(KFR-06型)：天津科密欧化学试剂有限公司；卡尔费秀水分测定仪：瑞士万通870KF自动卡氏水分测定仪。 2.2实验方法 2.2.1滴定度测定 用已干燥的微量注射器吸取10uL二次蒸馏水，并称量，加入滴定杯中，用卡尔费休试剂滴定，滴定至终点时，仪器自动显示滴定度，记下数据。重复测量三次，测定结果的相对偏差。 2.2.2普通柴油样品微量水分测定 用已干燥的注射器吸取0.5mL、1.0mL、2.0mL的普通柴油，并进行称量，过加料孔，加入滴定杯中，进行滴定。 其结果按下式计算： F一每 ml 费休试剂相当于水的量(uL/ml)， 即滴定度； W一称取样品的重量； A一样品滴定所消耗的费休试剂的体积。 3结果与讨论 3.1滴定溶剂的选择 本实验采用了甲醇、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等有机溶剂的一元体系或二元混合体系。通常卡尔费休法的滴定溶剂选择甲醇，但由于普通柴油由不同的碳氢化合物混合组成，它的主要成分 是含10到22个碳原子的链烷、环烷或芳烃。本实验所使用五种有机溶剂的极性强弱排序：甲醇>二氯甲烷>三氯甲烷>正庚烷>四氯甲烷。经过互溶性试验发现，甲醇、二氯甲烷与普通柴油难以混溶，正庚烷、四氯化碳虽然与普通柴油互溶，但粘度较大，只有三氯甲烷与普通柴油互溶且流动性较好。所以选择滴定溶剂时不能选择极性强的甲醇及二氯甲烷等溶剂，而应选择正庚烷、四氯化碳、三氯甲烷等非极性有机溶剂。 普通柴油属于粘度较大的物质，在选择滴定溶剂时不易选择粘度较大的有机溶剂，本实验所使用的五种有机溶剂在20℃下的粘度大小排序：四氯甲烷>正庚烷>甲醇>三氯甲烷>二氯甲烷。综合有机溶剂的极性及粘度的考虑，在使用有机溶剂时使用甲醇和三氯甲烷的二元混合体系进行样品的溶解。 3.2甲醇、三氯甲烷二元混合体系的配比选择及测定结果 本实验考虑到甲醇和三氯甲烷在极性、粘度等方面的特点采用甲醇和三氯甲烷作为助溶剂用于测定普通柴油中的微量水分。甲醇与三氯甲烷各配比作为助溶剂与普通柴油的互溶性、流动性都表现良好。 3.3普通柴油中微量水分测定结果分析 本实验采用甲醇、三氯甲烷、甲醇-三氯甲烷(1：1、1：2、1：3)等作为助溶剂对普通柴油进行测定，测定结果见表1、2、3、4、5。 由表1、2、3、4、5可以看出滴定度大小顺序为三氯甲烷>1：1>1：2>1：3>甲醇。滴定度是衡量组溶剂中含水量的一个指标，所以应选择甲醇：三氯甲烷(1：3)或甲醇为组溶剂。由表3可以看出甲醇为助溶剂测定普通柴油时由于极性和粘度等原因，使得甲醇和普通柴油在溶解性和流动性方面不稳定，从而造成测定结果不稳定。 由表5我们可以看出，以甲醇：三氯甲烷(1：3)为助溶剂，在溶解性和流动性方面均达到理想效果，滴定度也能保证不影响正常微量水分测定，并且测定结果比较稳定，重现性较好。 4结论 通过使用甲醇、、3三氯甲烷、正庚烷、四氯化碳等有机助剂分析研究对普通柴油的互溶性和流动性，结果表明当使用甲醇-三氯甲烷二元混合体系，配比为 1：3时，利用卡尔费休水分测定仪测定普通柴油中的微量水分，操作简便易行，结果准确可靠，适合进行大批量样品的测定，克服了GB/T260-1977《石油产品水分测定法》难操作、耗时长的缺点。 表1甲醇为助溶剂测定普通柴油结果 Table 1 The water determination results of general dieselfuels with methanol Cosolven Samplingweightm(g) TiterT(mg/gL) TitrationvolumeV(mL) Watercontentw(%) methanol 0.6322 4.8205 0.1070 0.082 1.0791 4.8205 0.0380 0.017 1.5887 4.8205 0.0240 0.007 1.9648 4.8205 0.0780 0.019 2.4750 4.8205 0.0910 0.018 表2三氯甲烷为助溶剂测定普通柴油结果 Table 2 The water determination results of general dieselfuels with trichloromethane Cosolvent Samplingweightm(g) TiterT(mg/gL) TitrationvolumeV(mL) Watercontentw(%) Trichloro-methane 0.5593 8.8734 0.0350 0.056 1.0262 8.8734 0.0670 0.058 1.5227 8.8734 0.1130 0.066 2.0722 8.8734 0.1710 0.073 2.5490 8.8734 0.1110 0.039 表3甲醇-三氯甲烷为助溶剂测定普通柴油结果 Table 3 The water determination results of general dieselfuels with methanol-trichloromethane Matching Samplingweightm(g) Titer T(mg/gL) TitrationvolumeV(mL) Watercontentw (%) 1：1 0.5964 7.1526 0.0370 0.031 1.0627 7.1526 0.0330 0.015 1.5179 7.1526 0.0560 0.018 1.9973 7.1526 0.0420 0.010 2.6231 7.1526 0.0450 0.008 ( 作者简介： ) 表4甲醇-三氯甲烷为助溶剂测定普通柴油结果Table 4 The water determination results of general dieselfuels with methanol-trichloromethane Matching Samplingweightm(g) TiterT(mg/gL) TitrationvolumeV(mL) Watercontentw(%) 1：2 0.5868 6.5955 0.0370 0.031 1.0847 6.5955 0.0330 0.015 1.4979 6.5955 0.0560 0.018 1.9773 6.5955 0.0420 0.010 2.6549 6.5955 0.0450 0.008 表5甲醇-三氯甲烷为助溶剂测定普通柴油结果 Table 5 The water determination results of general diesel fuels with methanol-trichloromethane Matching Samplingweightm(g) Titer T(mg/gL) TitrationvolumeV(mL) Watercontentw(%) 1：3 0.5646 5.8471 0.0460 0.037 0.9452 5.8471 0.0610 0.038 1.5423 5.8471 0.0410 0.031 2.0030 5.8471 0.0510 0.035 2.4238 5.8471 0.0890 0.039 ( 参考文献 ) ( [1] 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院. 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