动物胶原纤维中分散粒径检测方案(研磨机)

DOI：10.13536/j.cnki.issn1001-6813.2007.13.010中国 皮革CHINALEATHER第36卷第13期2007年7月Vol.36 No.13Jul.2007 中 国皮 革试验研究第36卷 球磨法分散胶原纤维的研究 来国莉*付丽红** 山东轻工业学院皮革化学与工程省级重点学科，山东济南250353) 摘 要：采用行星式球磨机对胶原纤维进行分散处理，用激光粒度仪对纤维的粒径分布进行表征，并对不同分散处理样品的温度变化进行了分析。结果表明：通过筛分可提高原料的均一性，采用干磨法、一定级配的研磨介质、球料比为10：1、球磨机的转速为 600r/min、研磨时间60~120min，可得到均一性好、纤维较长的胶原纤维。 关键词：胶原纤维；行星球磨机；研磨 中图分类号 TS 51 文献标识码 A Study on Collagen Fiber Dispersionwith Ball -milling Method LAI Guo -li，FU Li-hong Shandong Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineering， Shandong Instituteof Light Industry， Jinan 250353， China) Abstract： The collagen fiber was dispersed by planetary ball miller and the particle distribution was characterized by Laserparticle analyzer， the thermal change of sample with different dispersion disposal was studied. The results indicat that relative uni-form collagen fiber with certain length could be obtained through the sieve - fraction， and the uniformity of raw material is im-proved by dry milling method and the proportioning of milling balers. The desirable conditions of milling are that the proportion ofball to stuff is 10：1， the rotation speed is 600r/min and the milling time is 60min ~ 120min. Key words： collagen fiber； planetary ball miller； milling 胶原纤维和植物纤维是2大类天然高分子，分别存在于动物和植物体内。胶原纤维具有微弹性和良好的吸湿透气性，还有许多诸如高耐磨性、绝热性和柔韧性等独特性质，是一种良好的绝热、吸声、过滤材料。可用于制造胶原纤维纸，或与植物纤维、化学纤维等配抄，生产特殊领域的纤维复合材料，如壁纸、妇女卫生巾、高档生活用纸、多孔吸附性材料、农副产品包装材料、复合生物降解材料等2-31。 与天然植物纤维相比较，动物的胶原纤维侧链中含有大量的羟基、氨基、羧基等活性基团，有较强的化学活 性，易于反应。而植物纤维在水中或分散介质中)均匀分散，实现纤维之间的良好交织，是优良纸页和纤维复合材料湿法成型的关键。本试验所采用的胶原纤维样品，在前处理阶段迅速失去水分，部分纤维之间由于吸水性官能团的靠近，电价键、范德华等作用力的增加发生了聚集，形成直径约0.2~0.7cm 的不规则纤维团块。这时仅仅通过搅拌作用不能使之达到理想的分散效果，添加电解质又影响胶原纤维的性能，故必须寻找合适的方法手段加以分散。 行星式球磨属于高能球磨61，是 在普通球磨机基础上发展起来的一种新颖的粉碎设备，运行时球磨筒体作既有公转也有自转的行星运动，由此带动磨腔内磨介构成对粉料的强烈撞击、碾压与搓擦作用，而使物料被粉碎。与传统球磨机相比，具有高效、低耗，便于试验研究等优点。由于球磨机的生产效率不仅与被细磨原料的性质及颗粒的原始尺寸有关，而且与其它一系列因素有关。其中主要有：研磨介质的大小和级配、料：球(水)的比例、磨机转速、研磨时间等。本研究采用行星式球磨机对胶原纤维进行分散处理，用激光粒度仪对纤维的粒 径分布进行表征，探讨了单一因素对纤维粒径及其分布的影响，并对不同分散样品的温度变化进行了分析，获得了在胶原纤维分散方面一些有价值的数据。 试验 1.1 主要仪器与材料 胶原纤维F，自制； XM-4行星快速研磨机，转速0~900r/min，湖南湘潭仪器仪表厂； 陶瓷磨罐容积为475mL)；不锈钢标准筛8目，16目，20目)； 氧化铝球：大球平均12.5mm)，小球平均e10mm)； Mastersizer 2000 激光粒度仪，英国马尔文仪器公司。 1.2 试验方案 1.2.1 颗粒级配的测定 称取一定量的原料，用不同目数的不锈钢筛分级。 1.2.2 不同因素对胶纤分散的影响 将按一定球料比称取的原料和氧化铝球，加入到球磨罐中，在规定转速下球磨一定时间。 1.2.2.1 研磨介质级配 将研磨体搭配分为大球、小球以及大小球个数比为1：1的3种情况。保持球料比为12：1，在600r/min 的转速下下磨 30min。 1.2.2.2 干、湿磨 准确称取原料4g，保持研磨体大球和小球的个数比约为1：1，分别进行干法和湿法研磨。其中，进行干法研磨时，球料比为10：1；进行湿法研磨时，球：料：水=10：1：10。 1.2.2.3 原料大小和湿度 所采用的原料、产物和条件如下。 ①研磨条件为：氧化铝大小球的个数比为1：1；球料比为11.5；球磨机转速为600r/min，研磨时间为 30min。 ②选取含水率分别为61.7%和15.9%的胶原纤维原料F，在条件①下研磨得到样品A和B。 ③将含水率为15.9%的胶原纤维原料F，经筛网筛选，选取16目的筛下料和20目的筛上料得样品 FC。 ④将样品 FC 在条件①下研磨得样品C. 1.2.2.4 球料比 准确称取原料4g，分别称取磨介氧化铝球4、20、40、80、160g，使球料比依次为1：1，5：1，10：1，20：1，40：1。在此过程中保持大球和小球的个数比为1：1。将料球放入球磨罐后，在600r/min 的转速下球磨 30min。 1.2.2.5 球磨机的转速 准确称取原料4g，使球料比为10：1，并保持研磨体大小球的个数比约为1：1。将料球放入球磨罐，分别在转速150、300、450、600和900 r/min下球磨 30min。 1.2.2.6 球磨时间 准确称取原料4g，使球料比为10：1，并保持研磨体大球和小球的个数比约为1：1。将料球放入球磨罐，在转速600 r/min 下分别球磨15、30、45、60和120min。 1.3 测定方法 1.3.1 球磨胶原纤维的分散性测定 用激光粒度仪分析各个样品的粒径及其分布情况。由于纤维形状不太规则，并且在水中分散时有一定程度的卷曲，因此粒度测试结果只是相对的表观值。 1.3.2 研磨处理胶纤的温度变化 用水银温度计测量高能球磨前后粉末的温度变化情况，温度测量点均在离罐底三分之一处。 2 结果与讨论 2.1 原料的颗粒级配 球磨前原料的颗粒级配见表1. 由表1可知，大量纤维的尺寸均在0.9mm 以下占纤维总量的51.1%)，而平均长度为1.075mm 和1.875mm的分别占10.0%和22.2%，其它较长的纤维占16.7%。 2.2 研磨介质级配的影响 图1和图2所示为在研磨体的3种级配情况下，产品的粒径及其分布情况和粉末的温度变化情况。 图1 球级配对研磨的影响 1：大球；2：大球：小球=1：1；3：小球 图2 不同球级配的粒径分布图由图1和图2可以得出： ()当大小球个数按照1：1搭配时，平均粒径最大，其次是仅用大球，而当全部为小球时产物的平均粒径最小。 表1 原料球磨前的颗粒级配情况 序号 筛的目数 筛孔尺寸/mm5 平均尺寸/mm 质量/g 质量分数/% 备注 FA 8目 >2.5 >2.5 196 16.7 8目的筛上料 8目的筛下料和 FB 8目~16目 2.5~1.25 1.875 262 22.2 16目的筛上料 16目的筛下料和 FC 16目~20目 1.25~0.9 1.075 118 10.0 20目的筛上料 FD 20目 0.9 0.45 601 51.1 20目的筛下料 Q)从产物的粒径分布图来看，采用大球曲线1)和采用小球曲线3)获得产物的粒径分布曲线相似；当大小球个数按照1：1搭配时粒径分布更集中曲线2)。 3)从研磨前后粉末温度的变化来看，大球一组使粉末温度的升高幅度最大，小球一组最小，当大小球采用一定级配时介于二者之间。其总体趋势为：随着大球数量减少，粉末累积的能量减少，研磨前后粉末温度升高幅度变小。 这是因为在一般情况下，磨球球径越大，每次碰撞时球传给粉料的能量就越大，有利于粗粉的迅速细化，但同时导致粉末累积的能量大，表现为研磨前后粉末温度升高的幅度大。当球料比相同即球总质量相同)时，球数与球径的立方成反比，因而大球一组的球数量比小球一组的数量少得多，球与球的碰撞点少，故当粉料细化到一定程度时，大球捕捉粉料的几率就会变小。小球携带的能量小，磨粗粉时的细化效率要比大球低些，但因其在相同球料比下，球数量比大球一组的多，碰撞点多，对于中小粉料的捕捉几率较大，导致粉料平均粒径的减小更迅速些。 因此，采用高能量小数量的大球曲线1)和采用小能量多数量的小球曲线3)获得的产物平均粒径都较低。采用大球和小球所得产物粒径小于0.1mm的分别占6.68%和10.11%体积分数，下同)，在0.1~0.55mm之间的分别占52.43%和52.10%，0.55~2.2mm 之间的分别占40.89%和37.82%，二者的粒径分布曲线基本吻合见图2)。 而当二者采用一定级配时曲线2)，由于球的总质量一定，球的数量出现了以下变化：当与采用大球的一组相比时，其大球的数量有所减少，故对于粗物料的捕捉能力相对地比单一大球组的变弱；同理，当与采用小球的一 组相比时，其小球的数量有所减少，故对于细小物料的捕捉作用比单一小球组的相对变弱。这样大小球相互配合起到复杂的作用，最终使产物的平均粒径偏大，粒径分布曲线显著不同于采用大小均一的研磨介质，其分布更为集中些，大于0.55mm 的中长纤维总量高达52.35%，明显高于单一球组。故以下试验均保持大小球个数按照1：1搭配进行。 2.3 干湿磨的影响 图3和图4为在不同研磨条件下分别进行干、湿磨所得产品的粒径及其分布情况。 1：干磨；2：湿磨 图3 干湿磨的影响 转专：600r/min；时间：60min) 1：干磨；2：湿磨 图4 干湿磨的影响 转速：900r/min；时间：30min) 图3中，原料分别采用干法、湿法在600r/min 的转速下研磨 60min，所得产物的平均粒径分别为641.4um 和226.1p.m。干法和湿法下所得产物的粒径小于0.1mm 的分别占21.64%和41.51%，在0.1~0.55mm之间的分别占24.76%和47.66%，大于0.55mm 的分别占53.61%和10.85%。 图4中，原料分别采用干法、湿法在900r/min 的转速下研磨30min，所得产物的平均粒径分别为315.8um和21.0pm。干法所得产物的粒径在小于 0.1mm、0.1~0.55mm 和大于0.55mm 这3个范围的分布较为平均，依次为44.56%、33.69%和21.75%， 而湿法所得纤维全部为短纤维，长度均小于0.1mm。 由此可见，在相同的研磨条件下，湿磨所得的细粉量远大于干磨，即湿磨的效率优于干磨。湿磨效率较高主要得益于湿磨良好的料浆流动性，能将未研磨破碎的粉料及时送到研磨区内. 另外，湿法球磨产物的粒径分布更为集中，物料的均匀度优于干法球磨，分散试验也显示其分散性能显著优于干磨。但是干法球磨操作简单，产物更方便保存和处理，适宜于对物料的粒径要求不高的场合。 2.4 原料湿度和级配的影响 图5所示为不同湿度和级配的原料及其研磨产物的平均粒径和研磨过程中粉末温度变化情况。图6和图7所示为相应粒径的分布情况。 图5 原料及其研磨产物平均粒径和粉 末温度变化情况 1：原料F对照样)，2：产物A含水率为61.73%)，3：产物B含水率为15.92%) 图6 不同湿度原料的粒径分布比较 1：原料F，2：样品B，3：原料FC，4：样品C 图7 不同级配原料的粒径分布比较 由图5可以看出：原料F和FC经过研磨后，其相应产物A、B和C的平均粒径均变小，产物C在研磨前后温 度升高的幅度要小于产物A和B。 由图5和图6：产物A和B的平均粒径以及研磨前后温度升幅均相差不大。产物B的平均粒径稍大，粒径分布曲线3)主要集中在0.1~0.55mm之间，约占52%。而产物A曲线2)的平均粒径略小，粒径分布相对宽化，在小于0.1mm、0.1~0.55mm 和大于0.55mm这3个范围所占的比例较为平均，依次为29.40%、33.38%和37.25%。 由图5和图7可以看出，原料FC的平均粒径明显比原料F的大，原料FC主要为中长纤维，尺寸在0.55~2.2mm之间的占总体积的75.35%曲线3)，而原料F纤维主要分布在0.1~1.1mm之间曲线1)。经过相同条件的研磨后，二者的平均粒径均减小，粒径分布均有所宽化曲线2和曲线4)。但是样品C由原料FC 研磨所得)分布在0.55~2.2mm之间的纤维仍较多，占52.35%；分布在0.1~0.55mm之间的中小纤维数量显著增加，由研磨前的21.88%增加至39.74%。样品B原原料F研磨所得)粒径分布的变化幅度相对小些，分布在0.55~1.1mm之间的纤维比研磨前减少了8.07%，分布在0.1~0.55mm 之间的纤维仅比研磨前增加了6.61%，总体仍以中小纤维为主。 对于不同干湿度的原料，研磨作用主要有以下2个方面的影响。一方面，湿物料中的水在纤维之间起到润滑和粘合作用，纤维柔韧性较高，所以与干物料相比，结构上不易产生显著的破坏。但另一方面，湿物料纤维之间容易滑动，即纤维微区内具有较好的流动性，能将未破碎的粉料及时送到研磨区内。2个方面共同作用，导致产物A和B的平均粒径以及研磨前后温度升幅均相差不大。 对于不同级配的原料料和FC)，原料FC 是由原料F经过筛分而得，故FC 的粒径分布比原料F明显集中。 在研磨过程中，由于原料F以中小中大小粒子掺杂，粒子受到研磨球的作用力将比较复杂，使总体粒径分布宽化呈梯形分布。而当目标原料的粒径在一定范围内，分布较为均一集中时，研磨过程中颗粒受到的作用力较为均一，使粒径分布曲线整体呈向小粒径方向平移的趋势。因此，通过筛分操作提高原料的均一性，有利于得到具有较长纤维且尺寸较为均一的研磨产物，提高其分散均匀性。 2.5 球料比的影响 图8和图9所示为不同球料比下，产品的粒径及其分布情况和粉末温度的变化情况。 图8 球料比对研磨的影响 1：对照样；2：球料比为1：1；3：球料比为 5：1；4：球料比为10：1；5：球料比为20：1；6：球料比为40：1 图9 球料比对粒径分布的影响 由图8和图9可知：随着球料比的增加，产物的平均粒径逐渐降低，中小纤维占的比例增加，分布逐渐宽化，研磨前后粉末温度的升高幅度逐渐增加。具体来说，球料比对于平均粒径、粒径分布和研磨前后粉末温度升高的影响均可分为3个阶段。 球料比对于平均粒径和粒径分布的影响，3个阶段依次为：①当球料比小于10时，平均粒径逐渐降低，粒径分布曲线与对照样相比基本保持不变见图9曲线1、2和3)；②当球料比在10~20之间时，平均粒径迅速变小 由0.47mm变为0.25mm)，粒径低于0.1mm 的小纤维迅速增多 (由29.40%增至53.9%)，粒径分布曲线宽化明显图9曲线4和5)；③当球料比继续增加时，产物仍以中小纤维为主，粒径和粒径分布曲线基本保持不变图9曲线5和6)。 球料比对研磨前后粉末温度的影响，3个阶段依次为：①当球料比小于5 时，球磨前后粉末温升小于2℃，热量积累较少；②当球料比在5~10之间时，粉末温升迅速增加；③当球料比继续增加时，球磨前后粉末温度逐渐增加，升幅均超过5℃，但是增长趋势变缓。 这是因为：当球料比较小时，研磨球的数量很少，碰撞点少，对粉料的研磨作用小，相应产物的平均粒径及其分布变化和粉末温升幅度都较小。而当球料比逐渐增加时，磨球数量的增加，直接导致与粉料的碰撞点增加；另外，磨球总体携带的能量也随着磨球数量的增加而增加，于是对粉料的冲击和研磨作用相对明显增强，产物中小颗粒的数量明显增加，平均粒径迅速变小，粒径分布宽化明显。同时，较多研磨介质对于粉料反复的碰撞、搓擦等机械作用，一部分直接转化为热能，另一部分作用于物料，使颗粒内部迅速出现松弛现象，储蓄的弹性能量也转化为热量，最终使粉碎区域粉末的温度明显提高。而当球料比继续增大时，磨球在较短的时间内即可完成对于大颗粒物料的粉碎，此时再增加磨球个数，球与球之间无效碰撞的几率增加，而磨球对于物料有效捕捉的能力却未见相应增强，表现为产物进一步细化困难，平均粒径和粒径分布曲线基本保持不变，粉末温度升幅缓慢。 可见，球料比应该保持在一定合适的范围内，才能保证磨球的有效工作。故选择球料比为10：1，此时产物的平均粒径仍较大，产物分散性能较 好，并且球磨能量的累积也较小。 2.6 球磨机转速的影响 图10和图11为不同转速下，所得产物的粒径及其分布情况和粉末的温度变化情况。 图10 转速对研磨的影响 1：对照样；2：300r/min；3：450r/min；4：600r/min； 5：750r/min； 6：900r/min 图11 转速对粒径分布的影响 由图10和图11可以看出，转速对于物料研磨的影响主要分为3个阶段：①当转速低于600r/min 时，随着转速的提高，产物的平均粒径基本呈逐渐下降的趋势，粒径分布逐渐宽化，研磨前后粉末温升值逐渐呈直线上升。②当转速由600r/min 进一步升高至750r/min 时，中长纤维大于0.55mm)所占的比例由37.25%骤降至10.77%，同时，粒径低于0.1mm 的小纤维迅速增多由29.40%增至46.05%)，平均粒径迅速变小(由0.47mm 变为0.22mm)，产物粒径分布明显宽化，研磨前后粉末温升继续上升。③当转速超过 750r/min 后，产物的粒径分布仍较宽化，平均粒径略有上升，研磨前后粉末温升略有下降。 在行星高能球磨机中，磨球在磨罐内的运动方式是十分复杂的。磨球脱离磨罐壁后，并不象普通球磨机那样在空间作抛落运动而是贴附于罐底擦动既有滚动也有滑动)，因此其运动受到罐底的相对牵连，从而引起一相对哥氏加速度，这样便又引起一相 对附加惯性力。由于上述牵连惯性力、相对惯性力、附加惯性力、相对附加惯性力以及磨球与罐底的摩擦力同时出现，造成对粉体的强烈碾压及搓擦作用，有利于提高研磨能力。一般情况下，转速越高，获得的粉料越细，粒径分布更均匀。这是因为：一方面，磨球撞击惯性力的大小与转速的平方成正比，转速的提升将使得磨球的撞击力迅速增大，并对粉体产生强烈撞击，另一方面，随着球磨机转速的提高，磨球与球罐、磨球之间的相对运动速度不断地增加，磨球对物料的撞击频率增加。总之，转速的提升使磨球对粉料的冲击和研磨作用以及球磨的能量都将不断的增加01，表现为粉末平均粒径减小，粒径分布宽化和粉末最大温升增大。但是当转速提高到一定程度后，可能存在部分磨球贴附在罐底部，随着粉料做高速空运转的情况，对于粉料的撞击作用有所减少，导致在较高转速下，产物的平均粒径反而略有增加，粉末温升也略有下降。 考虑机械损耗以及产物的粒径不宜过小，选择球磨机的转速在600r/min 左右比较合适。 2.7 球磨时间的影响 图12和图13为球磨不同时间后，所得产物的粒径及其分布情况和粉末的温度变化情况。 图12 时间对研磨的影响 由图12和图13可以看出，时间对于物料研磨的影响可以分为3个阶段：①球磨时间在60min 以内时，大于0.55mm 的中长纤维显著减少由75.35%降至21.43%)，产物平均粒径迅速减咸小0.89mm 降至0.39mm)，粒 1：对照样； 2： 30min； 3：60min； 4：120min： 5：180min 图13 时间对粒径分布的影响 径分布曲线逐渐向小粒径方向平移并略有宽化曲线1、2和3)，研磨前后粉末温度差基本呈直线上升。②球磨时间在60~120min 之间时，产物的平均粒径和粒径分布基本保持不变，大约60%的纤维集中分布在0.1~0.55mm 之间，球磨前后粉末温升的趋势变缓。③当研磨时间超过 120min 后，产物中粒径低于0.1mm的小纤维迅速增多多13.73%增至40.91%)，平均粒径迅速变小，粒径分布明显宽化曲线4和5)，球磨前后粉末温升仍缓慢增加。 在研磨初期，原料中较为粗大的颗粒由于占据的空间大，承受磨球碰撞的几率大，得以较好的粉碎。因此，与对照样相比，中长纤维显著减少，产物的平均粒径迅速减小，粒径分布曲线向小粒径方向明显偏移，研磨前后粉末温度差基本呈直线上升。当研磨时间超过60min 后，研磨对象以中小颗粒为主，此时由于细小颗粒占的空间较小，承受的冲击、研磨等作用较微弱，微裂纹的产生与扩展相对缓慢，粉碎作用进行得不充分，平均粒径减小的趋势和粉末温升增加的趋势均明显变缓，粒径分布仅略有宽化。随着时间的继续延长，由于磨球的反复作用，颗粒内部微裂纹的产生与扩展变快，断裂破碎与疲劳破坏作用加剧，颗粒充分细化，产物中的小纤维迅速增多，平均粒径进一步变小，粒径分布趋于均匀，宽化明显。 另外，通过对产物进行的分散性试验表明：随着研磨时间的延长，样品在水中的分散情况也越来越好。综合 (下转第31页) ( 点分别出现在1.0%、2.0%和2.0%。 ) ( 参考文献 ) ( 1] Calvent P . 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All rights reserved. http：//www.cnki.net.         胶原纤维和植物纤维是两大类天然高分子，分别存在于动物和植物体内。胶原纤维具有微弹性和良好的吸湿透气性，还有许多诸如高耐磨性、绝热性和柔韧性等独特性质，是一种良好的绝热、吸声、过滤材料。可用于制造胶原纤维纸，或与植物纤维、化学纤维等配抄，生产特殊领域的纤维复合材料，如壁纸、妇女卫生巾、高档生活用纸、多孔吸附性材料、农副产品包装材料、复合生物降解材料等。       与天然植物纤维相比较，动物的胶原纤维侧链中含有大量的羟基、氨基、羧基等活性基团，有较强的化学活性，易于反应。而植物纤维在水中（或分散介质中）均匀分散，实现纤维之间的良好交织，是优良纸页和纤维复合材料湿法成型的关键。本试验所采用的胶原纤维样品，在前处理阶段迅速失去水分，部分纤维之间由于吸水性官能团的靠近，电价键、范德华等作用力的增加发生了聚集，形成直径约0.2-17.5px 的不规则纤维团块。这时仅仅通过搅拌作用不能使之达到理想的分散效果，添加电解质又影响胶原纤维的性能，故必须寻找合适的方法手段加以分散。       行星式球磨属于高能球磨，是在普通球磨机基础上发展起来的一种新颖的粉碎设备，运行时球磨筒体作既有公转也有自转的行星运动，由此带动磨腔内磨介构成对粉料的强烈撞击、碾压与搓擦作用，而使物料被粉碎。与传统球磨机相比，具有高效、低耗，便于试验研究等优点。由于球磨机的生产效率不仅与被细磨原料的性质及颗粒的原始尺寸有关，而且与其它一系列因素有关。其中主要有：研磨介质的大小和级配、料: 球（: 水）的比例、磨机转速、研磨时间等。本研究采用行星式球磨机对胶原纤维进行分散处理，用激光粒度仪对纤维的粒径分布进行表征，探讨了单一因素对纤维粒径及其分布的影响，并对不同分散样品的温度变化进行了分析，获得了在胶原纤维分散方面一些有价值的数据。