地质样品中钡等重金属检测方案(能散型XRF)

岩 矿 澳测 试ROCK AND MINERAL ANALYSIS2013年8月August 2013Vol.32，No.4665~667 岩 矿 测 试http：/www. ykcs. ac. cn第4期2013年 文章编号：0254-5357(2013)04-0665-03 便携式X射线荧光光谱仪现场测定高含量锁地质样品中的钒 On-site Determination of Vanadium in High Barium Geological Samples byPortable X-ray Fluorescence Spectrometer 杨载明 (贵州省地质矿产勘查开发局一○六地质大队，贵州 遵义563000) 关键词：地质样品；钡；钒；便携式X射线荧光光谱仪；光谱重叠；数学校正 便携式X射线荧光光谱仪应用于野外现场样品的检测11-2，具有成本低、检测速度快的优点。但由于地质样品的复杂性，测定时存在严重的干扰，有时会导致数据严重失实，使便携式X 射线荧光光谱仪的野外应用受到挑战。如使用 XL3t-500型便携式X射线荧光光谱仪测试重晶石矿物的过程中，大部分元素的测试数据与实验室内检测数据符合较好，但发现钒被大量检出，而实际上该类样品的钒含量相对较低，可能是样品中存在的其他高含量元素使钒的结果受到了干扰。本文应用便携式X射线荧光光谱仪现场快速测定高含量钡(>0.x%)地质样品中的钒，讨论了样品中钡对钒测定的影响，并提出数学校正模型，经校正后的测试数据可作为半定量甚至是定量结果，大大减少送回实验室的样品数量，节约了大量成本及时间。 1 实验部分 1.1 仪器和设备 XL3t -500 便携式X射线荧光光谱仪(美国尼通公司)，该仪器激发源采用高性能微型X射线管，Au 靶，最大能量 50 kV/40 pA，检测器采用高性能的电制冷 Si -PIN 探测器。两种测量模式(矿业模式、土壤模式)，可分析元素范围为K~U，元素检出限范围为0.001%~0.05%，在纯 SiO，背景下钒的检出限为0.002%。 DF-4电磁式矿石粉碎机。 1.2 样品制备和X射线荧光光谱测量 矿山及野外现场分析一般直接使用粉末样品进行分析。首先将采集的样品用铁锤锤成小颗粒状，然后风干，再取约40g样品置于电磁式矿石粉碎机中粉碎约2 min，即可得到约74 um(200目)的粉末样品。取样品置于自封式塑料袋中，尽量排出空气后压紧，卷折袋口贴标签并编号。 将X射线荧光光谱仪于专用测试防辐射支架上，开机预热30 min，执行“探测器自校正”操作进行探头自动校正，自校结束后，选择“矿业 Cu/Zn”模式，主滤光片、低通滤光片、高通滤光片测试时间均选择30 s，样品置于支架的样品台上后闭合进行测量。 1.3 电感耦合等离子体发射光谱分析 在实验室内用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法对样品进行分析，与 XRF 测量结果比对。步骤为：样品经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，盐酸提取盐类，以 GBW 07708(合成硅酸盐光谱分析标准物质)、GBW 07709(合成硅酸盐光谱分析标准物质)、GBW07719(合成灰岩光谱分析标准物质)作质量监控，上机测定。 2 结果与讨论 2.1 光谱干扰的校正 相对于波长色散型X射线荧光光谱仪，便携式X射线荧光光谱仪的分辨率较差。对某矿山泥岩样品共36件，分别采用便携式X 射线荧光光谱仪和 ( 收稿日期：2012-12-29；接受日期：2013-03-01 ) ( 作者简介：杨载明，工程师，从事化学分析及仪器分析工作。E-mail： y zm1972@163.com。 ) 实验室内ICP-AES 测定钒。对测试结果进行对比分析，数据分布的散点图如图1所示，便携式X射线荧光光谱仪的测试数据偏差较大且系统偏高。 图1里野外便携式 XRF 与室内 ICP- AES 分析结果相关性 Fig.1Correlation of analytical results by XRF and ICP-AES 经比对，便携式X 射线荧光光谱仪测试结果比ICP-AES法整体偏高，偏高程度与钒含量的高低无关。本实验所用仪器能量分辨率(FWHM)为 190eV@5.9 keV，查询元素能谱表3，发现钒的Ko(4.952 keV)和 KB(5.427 keV)特征X射线的能量与钡的 LB， (4.828 keV)和 Ly(5.531 keV)特征X射线相近。因此，钡的Lp，和Ly能能量会与钒的Ko和KB，能量叠加而使钒的测定结果偏高。 为验证钡对钒的能谱存在干扰，取钒含量较低的重晶石样品13件，用便携式X 射线荧光光谱仪测定，检测出钒具有较高含量，结果见表1(表中 Ba为便携式X射线荧光光谱仪测试结果)。由图2可见，样品中钒的含量与钡的含量之间呈良好的相关性，Ba的含量越高，则对Ⅴ的干扰越明显。 表1重晶石样品中 Ba 和V分析结果 Tablel Analytical results of Ba， V in barites 样品 w(V)/% 样品 w(V)/% 编号 w(Ba)/% 本法 ICP-AES 编号 w(Ba)/% 本法 ICP-AES 1 14.69 2.86 0.003 8 18.99 3.65 0.001 2 15.20 2.94 0.002 9 26.86 4.99 0.003 3 16.20 3.21 0.003 10 31.71 5.89 0.002 4 12.53 2.55 0.004 11 11.23 2.33 0.002 5 12.35 2.52 0.004 12 27.96 5.43 0.003 6 15.58 2.99 0.005 13 0.96 0.27 0.001 7 30.80 5.57 0.003 为校正此影响，利用 Excel 数据处理功能，对表1数据按列作散点图，再对散点作回归趋势分析。由 图2 重晶石样品中V与 Ba含量的相关性 Fig.2 Correlation of V and Ba in barite samples 图3 假象V与 Ba 含量的相关性 Fig.3 Correlation of false V and Ba 图3可见，当采用乘幂方式回归，相关系数较好。钒受钡含量影响程度的相关公式：y=0.2728x0.8832(x代表便携式X 射线荧光光谱仪测定的钡的含量；y代表受钡影响的假象钒的含量)，相关系数R’=0.9993。样品测试后，据此公式计算出样品中受钡影响的假象钒的含量，再用测试得到的总钒减去此假象钒即得实际的钒含量。由公式可知，如果样品中含有1%的钡，将会产生0.27%的假象钒；当样品中钡的含量小于0.1%时，对钒含量的影响可忽略不计。 2.2 方法检出限 选用钒含量接近边界品位的泥岩样品连续测试12次，以3倍标准偏差得方法检出限为0.0039% 2.3 方法准确度与精密度 选用36件泥岩样品，测定样品中中、钒的含量，并经y=0.2728x0.8832校正计算钒的含量，与ICP-AES 测定结果吻合，结果见表2。两种方法测定数据的对比分布散点图如图4，相关系数R²=0.9788。根据规范4，其最大双差分数1.48，最小双差分数0.04，平均双差分数0.62。双差分数≤1即为合格，据此统计，检测的36件样品共有30件质量合格，合 格率80.33%，说明两种方法的结果比较一致。 选用w(Ba)为0.812%，ICP -AES 测定w(V)为0.308%的泥岩样品，连续测量11次，结果分别 为w(V)(%)0.306、0.303、0.303、0.305、0.305、0.304、0.305、0.308、0.307、0.309、0.304，方法相对标准偏差(RSD)为0.64%。 表2 便携式X 荧光光谱仪与 ICP -AES 测定结果对比 Table 2 Comparison of detection data of portable X-ray fluorescence spectrometer and ICP-AES 样品 w(Ba)/% w(V)/%w(V)/%允许相对相对偏差 双差 样品编号 w(Ba)/%w(V)/% w(V)/%允许相对相对偏差 双差 编号 野外 室内 野外 偏差/% /% 分数 野外 室内 野外 偏差/% /% 分数 1 1.371 0.168 0.198 10.15 -8.04 0.79 21 0.407 0.247 0.275 9.37 -5.39 0.57 2 0.102 0.129 0.172 10.6 -14.23 1.34 22 0.349 0.275 0.282 9.23 -1.39 0.15 3 0.117 0.325 0.388 8.71 -8.83 1.01 23 0.149 0.23 0.301 9.33 -13.46 1.44 4 0.176 0.151 0.164 10.49 -4.08 0.39 24 0.314 0.516 0.601 7.81 -7.64 0.98 5 0.172 0.308 0.375 8.8 -9.82 1.12 25 0.341 0.493 0.518 8 2.41 0.3 6 0.2 0.241 0.287 9.34 -8.74 0.94 26 0.335 0.269 0.288 9.23 -3.44 0.37 7 0.282 0.191 0.194 10.04 -0.85 0.08 27 0.419 0.314 0.341 8.89 -4.22 0.47 8 0.11 0.347 0.355 8.74 -1.1 0.13 28 1.036 0.297 0.346 8.93 -7.55 0.85 9 0.107 0.499 0.528 7.97 -2.85 0.36 29 0.397 0.247 0.272 9.38 -4.96 0.53 10 0.113 0.325 0.372 8.76 -6.77 0.77 30 0.85 0.196 0.229 9.82 -7.66 0.78 11 0.103 0.392 0.445 8.38 -6.33 0.76 31 0.277 0.37 0.452 8.42 -10.01 1.19 12 0.12 0.387 0.414 8.47 -3.42 0.4 32 0.333 0.247 0.289 9.31 -7.87 0.84 13 0.16 0.286 0.3 9.12 -2.41 0.26 33 0.348 0.235 0.283 9.38 -9.12 0.97 14 0.133 0.342 0.344 8.79 -0.32 0.04 34 0.249 0.392 0.446 8.38 -6.42 0.77 15 0.134 0.291 0.309 9.07 -2.89 0.32 35 0.277 0.247 0.324 9.18 -13.6 1.48 16 0.139 0.336 0.342 8.81 -0.88 0.1 36 0.269 0.191 0.2 10 -2.53 0.25 17 0.168 0.336 0.364 8.75 -3.9 0.45 GBW 07708 一 0.047 0.050* 13.4 -3.09 注：表中 GBW07708、GBW 07709、GBW 07719 的w(V)/%野外数据为标准物质提供的标准值。 图4 校正后的V含量与 ICP-AES 法分析结果相关性 Fig.4 .Comparison of corrected V content and result obtainedby ICP-AES 3 结语 本文讨论了使用 XL3t -500 型便携式X射线荧光光谱仪测定地质样品中高含量钡(>0.x%)对钒的影响，通过散点回归趋势分析，采用乘幂方式回归，得到了样品中受钡干扰的假象钒的数学模型，再 用测试得到的总钒减去假象钒的含量得到实际的钒含量。通过公式可知，当样品中钡的的量小于0.1%时，对钒含量的影响可忽略不计。经校正后钒的测定结果与室内 ICP- AES 测定结果基本吻合，可用于野外现场圈定异常矿体，为野外现场对钒元素实现半定量或定量分析提高了工作效率。 ( 4 参考文献 ) ( [17 陆安祥，王纪华，潘立刚，韩平，韩莹.便携式X射线荧：光光谱测定土壤中 Cr，Cu，Zn， Pb 和 As 的研究[J] 光谱学与光谱分析，2010，30(10)：2848-2852. ) ( [27 樊兴涛，李迎春，王广，白金峰，姚文生，袁继海，詹秀春.车载台式能量色散X射线荧光光谱仪在地球化学勘查现场分析中的应用[J].岩矿测试，2011，30(2) 155-159. ) ( 3 梁钰.X射线荧光光谱分析基础[M].北京：科学出版 社，2007：204-205. ) ( [4] DZ/T 0130.3—2006，地质矿产实验室测试质量管理 规范[S]. ) — —    便携式X射线荧光光谱仪应用于野外现场样品的检测,具有成本低、检测速度快的优点。但由于地质样品的复杂性,测定时存在严重的干扰,有时会导致数据严重失实,使便携式X射线荧光光谱仪的野外应用受到挑战。如使用XL3t-500型便携式X射线荧光光谱仪测试重晶石矿物的过程中,大部分元素的测试数据与实验室内检测数据符合较好,但发现钒被大量检出,而实际上该类样品的钒含量相对较低,可能是样品中存在的其他高含量元素使钒的结果受到了干扰。    本文应用便携式X射线荧光光谱仪现场快速测定高含量钡(0.x%)地质样品中的钒,讨论了样品中钡对钒测定的影响,并提出数学校正模型,经校正后的测试数据可作为半定量甚至是定量结果,大大减少送回实验室的样品数量,节约了大量成本及时间。