页岩中多元素同时检测方案(能散型XRF)

天然气地球科学NATURALGAS(GEOSCIENCEVol. 26 No.7Jul. 2015第26卷第7期2015年7月 天 然 气 地 球 科 学Vol.261396 非常规天然气 鄂尔多斯盆地东南部张家滩页岩元素地球化学、古沉积环境演化特征及油气地质意义 郑一丁，雷裕红，张立强，王香增3.4，张丽霞3.4，姜呈馥3.4，程 明2.5，俞雨溪2.5，田 飞?，孙兵华3.4 (1.中国石油大学(华东)，山东青岛266580； 2.中国科学院油气资源研究重点实验室，中国科学院地质与地球物理研究所，北京100029； 3.陕西延长石油(集团)有限责任公司，陕西西安710075； 4.陆相页岩气工程研究中心，陕西西安710075；5.中国科学院大学，北京100049) 摘要：页岩厚度、总有机碳含量、脆性矿物含量、物性等是页岩储层评价的关键参数，明显受其沉积环境控制。因此，分析页岩形成过程中的沉积环境对页岩储层评价和甜点预测具有重要意义。系统测试了鄂尔多斯盆地中南部Y1井钻遇的张家滩页岩525组样品的40余种元素丰度，分析了其元素地球化学特征和页岩沉积环境的古气候、古水深、古盐度、古生产力、氧化还原特征。结果表明，自下而上张家滩页岩元素的丰度和比值呈周期性变化，指示其形成于温暖暖润、淡水一微微水、缺氧等沉积环境，其中④单元发育在最潮湿的沉积环境，当时的水体最深、还原性最高，具有较高的古生产力。 关键词：元素地球化学；沉积环境；张家滩页岩；鄂尔多斯盆地 中图分类号：TE122.1 13 文献标志码：A 文章编号：1672-1926(2015)07-1395-10 引用格式：Zheng Yiding，Lei Yuhong，Zhang Liqiang，et al. Characteristics of element geochemis-try and paleo sedimentary environment evolution of Zhangjiatan shale in the southeast of OrdosBasin and its geological significance for oil and gas [J]. Natural Gas Geoscience，2015，26(7)：1395-1404.[郑一丁，雷裕红，张立强，等.鄂尔多斯盆地东南部张家滩页岩元素地球化学、古沉积环境演化特征及油气地质意义LJJ.天然气地球科学，2015，26(7)：1395-1404.」 0 引言 随着勘探开发技术的进步，页岩油气作为常规油气的补充，其现实意义越来越明显1-21。但页岩油气资源勘探开发的成本依然很高，准确而快速地评价页岩油气储层和预测甜点是页岩油气高效勘探开发的关键3。此前研究主要是通过能反映页岩油气品质的一些关键参数来评价储层，如有机质含量、脆性、元素组成等L3-4]。这些工作是建立在进行大量数 据的统计分析基础之上，往往忽略了数据本身内在变化。近年来，随着研究的深入，人们发现页岩的总有机碳丰度、脆性矿物含量、孔隙结构与含气性等具有较强的非均一性[3-5]，其与页岩的沉积环境密切相关L6-81。通过对页岩沉积环境及其演化特征的相关研究，有助于加深对页岩储层发育和油气赋存的沉积、成岩条件的认识，可能为评价页岩油气储层评价和甜点预测提供更为可靠的依据16-81。 鄂尔多斯盆地延长组长7油层组底部沉积了一 ( 收稿日期：2014-12-28；修回日期：2015-02-0 4 . ) ( 基金项目：国家重点基础研究发展规划(“973”)项目(编号：2011CB201105)；国家重大科技专项课题(编号：2011ZX08005-004)；国家自然科学基金项目(编号：41102078)联合资助. ) ( 作者简介：郑一丁(1991-)，男，湖北武穴人，硕士研究生，主要从事元素地球化学及石油地质研究.E-mail：zyd0908@126.com. ) ( 通讯作者：张立强(1970-)，男，山东曲阜人，教授，博士，主要从事油气储层地质学及层序地层学研究.E-mail：liqiangzhangwxm@163. com. ) 套厚度较大(30~100m)的富有机质页岩 张家滩页岩9。前人对张家滩页岩的沉积环境、元素地球化学特征开展了大量的研究：张文正等101认为其发育于富营养环境，湖盆的初级生产力高，S、Fe、Mo 等元素富集；范玉海等1研究表明，张家滩页岩沉积于厌氧、弱分层环境，Sr/Ba、Th/U平均值分别为0.49、1.76；张新建等12认为张家滩页岩沉积时水体盐度较低、水深较大、气候较湿润。前人研究多将张家滩页岩作为长7油层组的一个组组部分，获得了关于张家滩页岩沉积环境的总体认识，尚未系统考虑其非均质性，对页岩沉积过程中沉积环境的变化、湖相中微环境特征及其对沉积岩石组成和结构的作用、以及对有机质丰度的影响等并未进行深入的研究，这无疑影响了对页岩油气储层的评价和甜点的预测。因此，现有的关于张家滩页岩及沉积环境的研究成果难以满足页岩油气勘探开发的需求。 元素在页岩中的赋存状态和富集规律与岩石的沉积环境等密切相关13]。前人[4.14]研究表明，与砂岩相比，页岩的非均一性更强，因此在对页岩进行研究时采样密度要求更高14J。利用实验室仪器对样品进行分析测试一直是获得岩石中元素组成与丰度的重要手段，但由于价格昂贵、测试周期等的限制，在实际工作中，难以利用大量样品的实测数据来分析岩石中元素组成与丰度。X-射线荧光反射技术(XRF)具有高测试精度、高垂向分辨率(~1cm)、对岩样无损等特点，其测试结果与实验室仪器的测试结果的误差较小(主量元素及大部分微量元素误差小于10%)，基本可满足研究的要求，能提供大量可靠的元素地球也学信息15-16。 本文以鄂尔多斯盆地中南部Y1井张家滩页岩段57.24m岩心为研究对象，利用便携式 XRF 仪器系统测试了其元素组成和丰度，分析了其元素地球化学变化特征，研究了页岩沉积过程中的古气候、古水深、古盐度、氧化还原环境等的变化特征，并讨论了不同沉积环境与有机质丰度的关系，以期为陆相页岩油气储层评价和甜点预测提供新的思路。 地质背景 Y1井位于鄂尔多斯盆地伊陕斜坡中南部(图1)，于2011年7月完钻，是延长页岩气探区第一口页岩系统取心井。该井在1359.55~1416.69m深度段钻遇了厚层的张家滩页岩，并且连续取心，岩心收获率为98%。其测井、气测、TOC等基础资料 十分齐全。 鄂尔多斯盆地延长组接受了多旋回河流一湖泊相碎屑岩沉积。其自下而上分为10个油层组171.张家滩页岩位于长7油层组的底部，发育于湿润、富营养、低盐度沉积环境，湖盆的初级生产力高、陆源碎屑补给速度慢慢181。其岩性主要为富含有机质的黑色页岩，厚约30~100m，广泛发育粉砂质纹层和夹层4。前人19]研究证实张家滩页岩是鄂尔多斯盆地中生界重要的烃源岩，也是重要的页岩气勘探层位。 图1 Y1井构造位置 Fig.1 Tectonic location of study area and well Y1 张家滩页岩有机质类型主要为Ⅰ为和Ⅱ型20J；总有机碳含量分布在0.46%~25.46%之间，主频为2%~4%；氯仿沥青“A”含量峰值为0.10%~1.72%L211。其Tmax值变化在418~474℃之间，平均为450℃[22-23]；有机质成熟度(Ro)分布在0.7%~1.3%之间21.24」。张家滩页岩的含气量变化在1.25~6.45mL/g之间91，多口钻井在张家滩页岩段获工业气流，其中 YYP1 井和 YYP3井的日产量分别超过7 800m和16 000m3L21]，表明张家滩页岩具有巨大的勘探开发潜力9.21忆。 2 数据和测试方法 在对张家滩页岩岩心观察的基础上，笔者利用切割机把岩样沿轴心分成2半后，采用 Thermo Sci-entific 公司研发的 NITON XL3t-950 手持式X-射线矿石元素分析仪测试页岩元素组成及含量[图2(a)，图2(b)]。该仪器可测试Al、Si、P、S、Ca、Zr、V、CrRb、Ni等40余种主微量元素。对于岩心测试，主要采用2种模式：土壤模式和矿石模式。土壤模式主要针对含量小于1%的微量元素，测试结果单位为×10-6[图2(c)]；矿石模式则主要针对含量大于1%的主量元素，测试结果单位为%[图2(d)]。 Si、Al、Fe、Ca、Mg等主量元素和Zr、Sr、Rb、Ba、Cuizn 等微素元素测试误差在10%以内15-16J；U、Th元素测试丰度整体偏高，误差为10%~15%15]，但U/Th值误差小于10%15]。Co、Mo、cd等元素的误差高于10%[15-16]。本文仅选用误差小于10%的元素和元素比值进行分析。 图2 张家滩页岩元素测试方法 Fig.2 Measure method of element of Zhangjiatan shale 本文研究采用矿石模式测试 Mg、A1、Si、P、S、Ca等常量元素的丰度，采用土壤模式测试 Zr、V、Cr、Mn、Rb、Ni等微量元素丰度。为保证测量结果的准确性，矿石模式下的每次测试时间为120s，土壤模式下的每次测试时间为90s，每个模式测量3次，3次测量数据的平均值为最后测量结果。测试前擦拭清理岩心表面，去掉浮尘和杂物，以保证测量数据准确。测试时将仪器的前端探测端口与岩心表面紧密接触，然后扣动扳机开始测量直至一次测试的结束。利用上述方法对Y1#1359.55~1416.69m 的页岩岩心的元素丰度进行了系统测试，测试间隔为10cm，累计测试了525组数据。 3 元素地球化学特征 与北美海相页岩相比，鄂尔多斯盆地陆相页岩沉积水体较浅，古气候、湖平面、陆源碎屑输入量变化更为频繁[25]。频繁的相变造成了泥页岩层系的岩性变化较快，纵向上岩石的元素地球化学特征表现为较强的非均一性。 3.1 元素对比 露头及岩心观察表明，张家滩页岩中粉砂质纹层比较发育。依据粉砂质纹层发育频率14.26，张家滩页岩可以分为3类：纹层密集发育页岩、纹层偶发育页岩及纹层发育程度介于两者的页岩。笔者发现不同类型页岩元素丰度也表现出很强的非均一性C测点位于粉砂质纹层发育密集的岩心段图3(c)]，其元素丰度与张家滩页岩平均值相比，Ca、P、Zr等元素较高，而 Zn、Cu、V等元素明显亏损(图4)。B测点位于粉砂质纹层发育稀疏段L图3(b)」，丰素丰度与张家滩页岩平均值相比，Th、S、Cu、cd等元素明显富集。A测点所在岩心段，粉砂质纹层发育较密集[图3(a)]，其Th、cr、S等元素相对富集，Ca、Mg、Mn 等元素相对亏损。 另外，Y1井张家滩页岩元素丰度与北美页岩27相比，Fe、Rb、Si、A1、cr、Ti、zn、Cu等大部分元素差别不大。Ni、Sr、U等元素明显富集，Ca、Mg、Th 等元素含量则相对较低(图4)。 3.2 元素相关关系 张家滩页岩元素测试结果表明，多种元素之间具有相关性(表1)。其中亲 Fe 元素(V、Cr、Mn、Ti、Co等)、亲 Cu 元素(Cu、Zn、Cd、s等)、部分亲石元素(Al、K、Ba、Rb)以及放射性元素(U、Th)随深度变化特征相似，而与部分亲石元素(Si、Zr、Sr 等)相反(图5)。K元素与Rb 元素(相关系数为0.83)有很强的相关性，Cu 元素与Zn 元素(相关系数为，0.66)、V元素与Cr、Ni元素(相关系数分别为0.69、0.83)及 Sr 元素与Ba、Ca元素(相关系数分别为一0.59、0.71)具有较强相关性。Zr元素与Rb、Al元素(相关系数分别为 0.63、 -0.62)则具有比较强的负相关性。元素比值参数中 Cu/Zn、Th/U、V/Cr、Mg/Ca 变化趋势相近(图5)，为正相关。Sr/Ba、Sr/Ca、V/Ni、Zr/Rb、Zr/Al、Sr/Cu 也具有相似的变化特征(图5)。 3.3 纵向变化特征 笔者应用统计学方法，结合测井曲线及岩心观察所得到的岩性性化信息(粒度，粉砂质纹层分布)， 将张家滩页岩分成11个元素丰度及比值有较大差异的单元(①至①单元，表2，图5)。其中表生环境中较活泼的 Ca、Sr元素L281在①、⑦、⑨、①等单元中含量相对较高，而在②、⑥、⑧、等单元中含量较低，且⑥单元为均值最小单元。指示陆源碎屑含量的 Zr、Si 元素在①、⑦、⑨、、①单单元中呈现高值。营养元素Zn、Cu、V、Ba、P等29J在上部①、②、③单元中均值较高。还原环境下容易富集的Fe元素在②、⑥、⑧、①单元中含量较高等。指示沉积物粒度的 Ti 元素丰度在③、⑤、⑧、①等单元中较高。丰度与沉积物中长石含量密切相关的Rb、K元素L281在⑥、⑧、①单元中平均丰度最高，⑤单元中最低。⑦单元中放射性元素 Th、U有极高值。 元素比值参数中，能表征水体盐度变化的 Sr/Ba值、Sr/Ca 值在①、②、⑨①单元中平均值相对较高，③、⑤、⑧单元平均值较低。氧化还原状态指标V/Cr值、V/(V+Ni)值在上部单元中均值较高，而下部单元则相对较低。Zr/Rb 值(指示粒度)、Zr/A1值(反映物源远近)则在下部单元中均值较大，且①单元二者均为最大值。Rb/K值(指示水深)在张家 滩页岩中部⑥、⑦单元有显著高值，其③单元中平均值最小。能很好反映古气候变化的 Fe/Mn 值、Mg/Ca值在②、⑥、⑦、①等单元中均值相对较高。 4 张家滩页岩古环境单元划分 沉积区的古气候、古沉积环境、水体物化性质对元素分异作用的影响造成了元素分布规律的差异性从而为我们根据元素地球化学特征恢复古沉积环境提供了依据13J。本文在对各段元素地球化学特征分析的基础上，讨论各单元地层沉积时的古水深、古气候、古盐度、古氧化还原环境、古生产力等特征。 4.1 古水深及离岸距离 Zr 是典型的亲陆性元素，越远离陆源区，岩石：中含量越低。但沉积岩中Zr元素的分布受 Al元素支配，因此 Zr/Al 值能代表近距离搬运的陆源组分及水体深度的变化，其值越小，表示离岸越远，水体更深30-31J。Rb 元素和K元素在水中的迁移和富集均与黏土密切相关，且Rb元素比K元素更易被黏土吸附而远移。Rb/K值常用来指示水深的变化，值越大，揭示水体加深。 图3 Y1 井张家滩页岩典型岩性照片 Fig.3 Photo of typical lithologies of Zhangjiatan shale of well Y1 图4 Y1井张家滩页岩元素对比 表1元素相关系数 Table 1Correlation coefficients of elements Zr Sr Rb Th Zn Cu Ni Fe Mn Cr V Ti Ca K S Ba Al P Si Zr 1.00 0.34-0.63-0.18-0.14-0.39-0.04-0.18-0.14-0.45-0.44-0.25-0.37-0.29-0.44一0.18-0.62-0.1770.65 Sr 1.00 -0.27-0.12-0.21-0.290.22-0.33-0.07-0.46-0.49-0.130.71-0.47-0.24-0.59-0.33-0.270.15 Rb 1.00 0.34 0.46 0.52 0.18 0.09 0.09 0.63 0.57 0.52 -0.59 0.83 -0.33 0.61 0.50 -0.11-0.19 Th 1.00-0.08-0.09-0.45-0.44-0.37-0.08-0.13-0.17-0.230.44-0.06-0.120.11 0.01 -0.21 Zn 1.00 0.66 0.38 0.15 0.12 0.32 0.32 0.32 -0.18 0.37 0.39 0.52 0.26 0.23 -0.33 Cu 1.00 0.37 0.25 0.13 0.70 0.71 0.37 -0.47 0.44 0.69 0.46 0.63 0.13 -0.43 Ni 1.00 0.62 0.46 0.57 0.69 0.42 -0.31 0.45 0.29 0.42 0.25 0.17 -0.20 Fe 1.00 0.90 0.51 0.63 0.23 -0.28 0.43 0.64 0.31 0.22 0.22 -0.33 Mn 1.00 0.15 0.22 -0.130.10 -0.08 3-0.43 0.06 0.24 0.11 —0.44 Cr 1.00 0.83 0.59 -0.51 0.50 0.33 0.35 0. 60 0.21 -0.50 V 1.00 0.61 -0.58 0.53 0.43 0.33 0.61 0.15 -0.47 Ti 1.00 -0.69 0.60 0.12 0.38 0.71 0.12-0.07 Ca 1.00 -0.61 -0.32-0.31-0.52-0.13-0.59 K 1.00 -0.150.54 0.41 0.22 —0.37 1.00 0.16 0.07 0.22 -0.48 Ba 1.00 0.23 0.15 -0.09 Al 1.00 0.16 -0.30 P 1.00 -0.07 Si 1.00 表2延页1井张家滩页岩各单元主要元素丰度及元素比值 Table 2 单 顶部深 底部深 Zr Sr Rb Th Cd Zn Cu Co V Ni Cr Ba Mn Ti S P 元 度/m 度/m/(×10-6)/(×10-6)/(×10-6)/(×10-6)/(×10-6)/(×10-6)/(×10-6)/(×10-6)/(×10-6)/(×10-6)/(×10-6)/(×10-6)/(×10-6)/%/%/% ①1359.55 1364.7 143.53 353.86 107.80 8.32 18.52 139.51 59.22 20.72 197.38 121.32 142.00 1049.72 934.02 0.53 0.24 0.25 ②1364.7 1370.04 140.60 351.25 101.80 8.44 20.21 112.36 60.64 21.01 187.80 104.96 121.97 1034.17 835.98 ( 0.47 0.28 0.36 ③1370.04 1374.84 143.26 336.50 94.56 7.25 18.16 111.40 64.77 21.19 183.76 114.14 122.90 1017.63 1190.43 0.500.290.43 ④ 1374.84 1379.97 137.40 301.52 94.48 8.94 25.70 100.29 84.07 25.573 184.89 105.03 108.44 891.93 1217.58 0.40 0.280.87 ⑤1379.97 1387.65 143.47 348.54 89.14 8.18 19.60 106.86 59.81 20.62 168.80 112.40 139.61 1028.03 942.43 0.550.180.39 ⑥1387.65 1391.78 131.87 282.30 122.04 9.70 21.06 110.65 59.49 22.85 165.59 113.96 140.60 951.04 915.28 0.52 0.130.40 1391.78 3 1396.18 143.06 359.22 94.80 10.01 17.14 99.77 57.39 19.47 145.02 102.33 111.12 894.36 568.36 ( 0.46 0.18 0.37 1396.18 1402.05 141.60 288.87 107.76 7.22 21.66 108.81 58.99 21.35 173.20 114.65 144.02 1068.66 950.09 ( 0.56 0.170.22 1406.39 1410.75 151.34 294.37 101.32 7.59 19.36 107.23 53.95 18.67 175.38 119.30 131.32 1122.40 918.35 ( 0.50 0.22 0.25 1410.75 1415.18 149.65 283.04 109.96 8.68 20.58 107.89 56.81 20.61 175.84 119.71 147.22 1168.75 963.90 ( 0.550.20 0.28 1415.18 11416.69 207.16 299.69 91.85 6.62 17.57 92.51 43.47 18.86 144.16 118.91 120.86 1280.12 1051.480.510.20 0.16 V/ 单 Fe/% 元 K/% Ca/% Si/% Al/% Sr/Ba V/Ni (Sr/Ca) /% Zr/Rb (Zr/Al) /% (Rb/K) /% Mg/Ca Fe/Mn Sr/Cu Cu/Zn V/Cr (V+ Ni) Th /U ① 4.40 2.62 1.26 26.01 8.48 0.36 1.66 3.177 8 1.19 1.49 4.12 1.14 49.92 5.51 0.53 1.50 0.630.62 ② 4.57 1400 ?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 张家滩页岩②、④、⑥、⑧、①单元地层沉积时期，Zr丰度、Zr/Al 值相对较低，Rb/K值则相对较高。这表明湖盆离岸距离水体深度较大，其中④单元为最大湖泛期(湖水水深最大)。①、③、⑤、⑦、⑨、①单单Zr丰度、Zr/Al值大都较高，Rb/K值相对较小，反映湖盆水深较浅(图5，表2)。而①单元沉积时期为张家滩页岩沉积时期湖盆水深最浅时期(图5)。 4.2 古气候及古盐度 Sr/Cu、Fe/Mn、Mg/Ca等元素比值可以提供古湖盆气候变化信息[32-33]。 Sr/Cu 值介于1~10之间指示温湿气候，大于10则对应干热气候321。潮湿气候条件下沉积岩中的 Fe/Mn 值较高，干燥气候条件下沉积的岩石的Fe/Mn 值较低32J。另外，由于Mg、Ca元素在不同气候条件下溶解度有差异，Mg/Ca高值可以指示干旱气候，低值则反映潮湿气候33。在表征沉积水体古盐度指标中 Sr/Ba、Sr/Ca、V/Ni等值有较高的应用效果。Sr/Ba≤0.5水体为淡水，0.5

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