综合样品中金属元素检测方案(等离子体质谱)

原文： Applications ofICP & ICP-MS Techniques for Today's Spectroscopist， October 2006 探索新一代的金属元素分析质谱仪飞行时间质谱(Time-of-Flight) Christine Rivera， Andrew“Flynn" Saint， and William Balsanek 虽然电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)已经被广泛地接受为痕量金属元素分析的首选技术，但是大多数商品化的仪器采用的是基于四极杆的质量分析器。从80年代早期，四极杆质谱仪就被用在商品化的ICP-MS中。在这些类型的仪器中，技术的改进和进展主要集中在进样技术和离子光学方面，对四极杆质量分析器基本上没有触及。 引言 和其他波谱技术比较起来， ICP-MS技术的主要吸引人之处，在于其分析速度和对低浓度样品的检测能力。然而，四极杆仪器的基本工作原理，是依赖于对施加在四极杆上的电压进行扫描，为具有特定质量-电荷比(荷质比， m/z)的离子，形成一个到达检测器的通道。可以连续改变所施加的电压以得到质谱图，也可以在某些分散值(跳峰， PeakHopping) 之间大幅改变所施加的电压，以实现对选定的感兴趣的质量点的检测。正是这种基本特性，使得四极杆仪器的分析速度受到很大的限制，对低浓度样品做全扫描时只能得到较低的分析产率，做快速全扫描时只能得到有限的精度，对瞬态样品进行多元素全扫描分析的能力也十分有限。 近年来，人们对采用飞行时间质谱仪来进一步提升ICP-MS技术并扩展其能力的兴趣日益浓厚起来。飞行时间质谱的最大优势在于，它是同时进样的质量分析。这种同时性，允许采用最精确的内标法和同位素比率校正法，还可以进行瞬时信号多元素分析、元素指纹图谱分析以及领先的可回溯分析。 TOF一它是如何工作的? 在TOF质谱分析器中，质谱图上的所有离子都同时被加速进入一个飞行管中。。飞行管通常是一个在离子源和检测器之间的真空密闭空间，这个空间有时又被称作“无场漂移区(Field Free Drift Region)”。离子的质量和到达检测器的时间有关，质量和时间的关系可用下式表示： t是到达检测器所用的时间，K是常数，m是质量。飞行管一般不会对在飞行路径上的离子团产生影响。因为离子源是接地的或者具有和飞行管不同的电势，所以需要采用一个屏蔽管，使离子团不受飞行管的电场影响，这个屏蔽管通常被称作内衬管。 TOF质谱仪的几何布局通常有两种：同轴加速和垂直加速。在离子束调制的同轴设计中，抽取和加速电压沿轴向或同轴方向施加于离子束。同轴设计的离子束成像光学必须工作于低压状态，这样才能保证把离子捕集在只有几伏电压的栅极之间。这种设计的结果是，由高水平的Ar离子流引起的空间电荷效应要严重得多，在这种状况下产生的离子团在空间焦点处分散得很宽，进而影响到质量分辨能力、质量响应速度和检出限。 垂直加速式TOF质量分析器的结构原理图如图1所示。 图1：垂直加速式TOF质量分析器的结构原理图 采用垂直加速的几何布局，在加速器上配备一个推出脉冲供电电源，该电源以30 kHz的频率提供可反复推出离子的电压。离子团从连续离子束中被分割出来，在无场空间向检测器迁移。在这个基本描述中，所有的m/z值都将到 达检测器，包括Ar的同位素质量，这些同位素质量将和待测元素的同位素重叠在一起。采用该设计，可以在离子束的焦点处施加高电压，把由大量存在的Ar离子产生的空间电荷效应降到最低。通过加大对参与TOF分析的连续离子束的采样时间比例，实现垂直加速系统的高占空比。 更进一步，和同轴布局比较起来，垂直加速设计还得到了高得多的分辨能力。采用前述的高压离子束，离子束展宽现象被大大降低。在同轴系统中常见的偏差被降到最低水平，在第一个空间焦点和检测器(第二空间焦点)的分辨能力得以极大提高。因为完全没有中性粒子到达检测器，在全部质量通道，背景的水平自动地减小到只有1-3个计数/秒。 GBC公司的垂直加速式TOF仪器OptiMass 9500的结构图如图2所示。 图2：OptiMass 9500 ICP-oa-TOFMS系统图 请注意图中刚好位于飞行管之前的离子白化器或者叫SmartGate。垂直加速器的参数设定为使时间-空间聚焦于离子白化器，以便同位素质量离子团能够及时地被分辨开来。通过设定离子白化器偏移板的电压，可以把不需要的离子团都驱离离子束的迁移方向。 感兴趣的离子被允许通过离子白化器并继续在无场空间向离子反射腔迁移。通过时间-能量聚焦的方式，离子反 射腔提高了质谱仪的分辨能力。通过反射腔以后，离子继续向分散打拿极检测器迁移。 图3显示了在离子白化器关闭时的全质谱图。图4显示了离子白化器开启时的效果， Ar的贡献被降到最低，只有2ppb的背景当量浓度。 图3：在离子白化器关闭时的全质谱图 图4：在离子白化器开启时的全质谱图 离子白化器还可以用于去除某些样品中的高浓度已知离子。例如，刑侦科学家可能需要分析玻璃样品中微量Mg的含量，图5显示了离子白化器对该样品的检测能力。采用离子白化器，23Na对24Mg同位素的影响被消除了，这使得Mg的全部3种同位素的信息都可以被采集和使用。 图5：把10ppm的23Na对24Mg的干扰有效扣除 TOF一为什么要用它? 因为四极杆质量分析器被人们理解得很透彻了，也许很难理解为什么还需要用TOF来替代它。TOF的优势在于其快速和同时进样的质量分析。全部质量的谱图可以在30us以内采集到，这相当于每秒钟可以得可30，000张张图。因为所有检测到的离子是同时从离子源采样的，在等离子体采样过程中，不同的质量之间完全不存在时间偏移。快速的质谱数据采集和同时进样，从根本上解决了四极杆质量分析器的大多数局限。 在全质量范围内，TOF的检出限和四极杆仪器相当。典型的四极杆仪器，需要2-3分钟来实现全部质谱的ppt水平的检出限，而TOF只需要少于1分钟的时间即可实现同样水平的检出限。OptiMass 9500的高样品产率和四极杆仪器的对比如图6所示。在这张样品产率随检测元素的数目变化的趋势图上， TOF的单点测量时间是10s，而四极杆的单点测量时间是3s，这是由检测到接近低端工作极限的浓度度平时所需要的时间决定的。 图6：样品分析产率随检测质量数的变化 虽然速度是样品分析的一个至关重要的考虑因素，仪器的长时间稳定性对于大量样品检测来说，也是必须考虑的。图7是一些元素14个小时的稳定性，这相当于500个样品的分析时间。 图7：长时间仪器稳定性：14小时 仪器对所有元素同时进样的天然属性，消除了由仪器漂移和等离子体闪烁所产生的噪声。作为结果，可以得到很精确地同位素比率数据，表1给出了常见同位素比率的数据。 表1：典型同位素比率精度 同位素比率 实测精度% 统计限度% Li6/Li7 1.12 1.11 Ru100/Ru102 0.9 0.83 Ru101/Ru102 0.92 0.80 Cd110/Cd113 1.09 1.07 Ba135/Ba137 1.06 1.01 Pb206/Pb207 0.71 0.60 Pb206/Pb208 0.56 0.52 可回溯分析的能力很容易即可得到，因为每一个被测溶液的完整谱图信息都被保存下来，这为对质谱干扰进行 反卷积运算储备了大量的数据。完全没有必要做跳峰测量，因为质谱图的每一个质量的峰型数据都被完整测量和保存下来。使用相对灵敏度因子(Relative Sensitivity Factors， RSF)来确定未知浓度和检测器响应之间的关系，就可以完成可回溯半定量分析。这样，将来就可以使用1-260 amu范围内的全部信息，对之前没有标定的质量数进行定量分析。 TOF的同时性，保证了在某一固定时间点的每个m/z的值。采用统计学算法，就可以得到元素指纹图谱。例如：可以对包含已知元素成分的刑侦标样，进行制备、分析并储存图谱。在需要的时候，将来可以对未知样品进行分析，并把结果和储存的图谱进行比对，计算出匹配度。如果匹配度接近1，可以认定未知样品和已知样品相匹配；如果匹配度接近于0，可以认定未知样品和已知样品不匹配。然后，技术人员就可以依据样品分析的结果来做出有根据的判断。 指纹图谱还有很多其他有用的选项。在对比两个谱图之前，可以把它们对某一个特定的质量点进行归一化处理，这样就可以找出任何的日常灵敏度漂移，这基本上是一种指纹内标校正方法。指纹特性还可以用于只选择谱图的某些部分，这些部分代表了样品中感兴趣的元素。用这种方法，可以避免样品的已知污染，而只比较样品中真正具有特性的部分。 图8和图9给出了多元素质谱指纹匹配的实例。在图8中，匹配度为0.927229，表明未知样品和取自犯罪现场的物品之间具有很好的匹配；图9表明不匹配，因为匹配度只有0.073442。 图8： 多元素质谱指纹图谱：匹配 图9：多元素质谱指纹图谱：不匹配 最后，用TOF对瞬时信号做多元素分析时，可以在全质谱范围内得到最佳的精度和准确度。图10给出了采用电热蒸发装置(石墨炉)做为样品源的质谱数据。对5 ppb的标样，进样10 mL， 在石墨炉中进行干燥、灰化和原子化，处理后的蒸汽吹进质谱仪进行全质谱分析。 图10：采用石墨炉电热蒸发进样的全质谱图 另一个瞬时信号的实例是激光烧蚀。对不能消解的样品进行分析时，激光烧蚀是一项十分诱人的技术。这种情 况的存在，可能是担心样品的污染而不做消解处理，或者是必须保持样品的完整性，比如，博物馆和大学不想破坏“仅此一件”或珍稀的物品，但是又想做质谱扫描。通常，这些珍稀样品的分析只能做一次，分析精度和准确度就变得十分重要。图11给出了使用四极杆质量分析仪和激光烧蚀，在一段时间内对同一样品分析的典型精度；图12是在TOF上做同一样品分析的精度。可见， TOF比四极杆仪器的稳定性高6倍! OPTIMASS LASER ABLATION %RSD 图11：四极杆仪器和激光烧蚀联用的检测精度 图12：TOF和激光烧蚀联用的检测精度 结论 采用TOF质量分析器，比传统的四极杆质量分析器具有显著的好处，这是由于TOF是从等离子体源对所有元素进行同时采样。直角加速式的TOF-MS，不仅减少了离子团的展宽，而且消除了中性粒子进入质谱仪的机会。离子白化器屏蔽了不需要的质量数，从而使很低浓度的质量，即便是在相邻同位素浓度很高的情况下，也可以精确地定量。 TOF的高质量质谱图，可用于很多应用领域，从确定是否必要做进一步分析的样品快速预筛选，到避免对同一样品做附加分析的可回溯同位素分析。工业、农业和环境实验室可以发挥其快速和多用途的优势，而不必在出限、灵敏度和线性范围之间做出折中选择。 ( 参考文 献 ) ( 1. TOF FUNDAMENTALS TUTORIAL Presented By： J ORDAN TOF PRODUCTS， INC. 990 Golden Gate Terra c e ，Grass Valley， CA 95945 ) ( 2. The Advantages of Time of Flight M ass Spectrometry for Elemental Analysis ) ( 3. The Advantages of Orthogonal Acceleration in ICP Time-of-Flight M a ss Spectrometry ) ( 4. S. Willie， Z. Mester， an d R.E . Sturgeon，J. Anal. At. Spectrom. JAAS 20，1358-1364 (2005). ) ( 5. G. Ertas and J.A. Holcombe，J. Anal. At. S pectrom. JAAS 20， 687-69 5 (2005). ) ( 6. L. Yang，S . Willie， and R.E. Sturgeon， J. Anal.At. S pectrom. JAAS 20， 12 2 6-12 31 (200 5 ). ) 7. http：//www.ornl.gov/sci/csd/Research_areas/cims_rd_EMS_TOF_MS.htm 8. Christine Rivera is with Miben Technology，Andrew “Flynn”Saint and William Balsanek are with GBC ScientificEquipment， Hampshire， Illinois ICP-MS技术的主要吸引人之处，在于其分析速度和对低浓度样品的检测能力。然而， 四极杆仪器的基本工作原理，是依赖于对施加在四极杆上的电压进行扫描，为具有特定质量-电荷比（荷质比，m/z） 的离子，形成一个到达检测器的通道。可以连续改变所施加的电压以得到质谱图，也可以在某些分散值（跳峰，Peak Hopping）之间大幅改变所施加的电压，以实现对选定的感兴趣的质量点的检测。正是这种基本特性，使得四极杆仪 器的分析速度受到很大的限制，对低浓度样品做全扫描时只能得到较低的分析产率，做快速全扫描时只能得到有限 的精度，对瞬态样品进行多元素全扫描分析的能力也十分有限。 近年来，人们对采用飞行时间质谱仪来进一步提升ICP-MS技术并扩展其能力的兴趣日益浓厚起来。飞行时间质 谱的最大优势在于，它是同时进样的质量分析。这种同时性，允许采用最精确的内标法和同位素比率校正法，还可 以进行瞬时信号多元素分析、元素指纹图谱分析以及领先的可回溯分析。