超细镁铝尖晶石（MgO?Al2O3）粉体制备及表征

超细镁铝尖晶石(Mg0Al203)粉体制备及表征 李阳，王良猷，姜周华，韩纪鹏，李吉虎，潘海军，徐光，方勇 (东北大学材料与冶金学院， 辽宁沈阳110004) 摘 要：在实验室条件下分别进行了溶胶-凝胶法、凝胶-沉淀法和固相合成法试验，制备了不同粒度的镁铝尖晶石超细粉体，并对其进行了 XRD 分析，发现其相组成单一，纯度较高。经过激光粒度分析仪测得凝胶-沉淀法和固相合成法制得的粉体平均粒径分别为 505nm 和1780nm， 且分布比较均匀。通过扫描电镜发现溶胶-凝胶法一次粒子为纳米级，其团聚比较严重，在1000℃的最佳焙烧温度下可以获得比较完全的尖晶石相和团聚现象不很明显的镁铝尖晶石粉体。 关键词：镁铝尖晶石；溶胶-凝胶法；凝胶-沉淀法；固相合成法 超细镁铝尖晶石粉体制备方法很多，但仍然存在一些缺点，如工艺复杂不易控制、成本高而产量低等，从而限制了其广泛的工业应用。要实现经济的工业化生产，需要开发更好地质优价廉产品的制备工艺，并根据实际应用情况选择不同工艺制备过程。国外在制备方法上己进行了一定的研究[2-6]，而国内在这方面的研究较少少。 目前，采用溶胶-凝胶法制备超细粉体的研究主要集中在无机聚合物型溶胶-凝胶法。该方法的优点在于原料混合高度均匀，材料的合成温度较低，组成容易控制，设备比较简单。但也存在不足之处，即镁铝醇盐水解和缩聚速度较快，不易控制前驱溶液反应时的速度；胶体在脱去溶剂水时，由于表面张力的存在，容易使孔结构塌陷，微粒发生团聚⑧。本实验通过对凝胶的干燥和煅烧进行研究，以实现对粉体粒度的控制。 凝胶沉淀法是将金属盐溶于溶剂中，在一定条件下，共沉淀直接形成均匀复合氢氧化物或氧化物的凝胶体。但由于沉淀法所得沉淀为胶状物，水洗过滤困难，并且沉淀剂作为杂质易混入，故使用 NH4OH 做为沉淀剂。本实验中通过控制NH4OH的加入量和加入速度，使其共沉淀直接形成凝胶。 镁铝尖晶石固相合成法，是采用工业氧化铝和轻烧氧化镁为原料，在高温下烧结而成的。尖晶石相从700~900℃开始生成，在1200~1600℃剧烈进行[1，10]。固相合成法包括两种合成工艺：一步烧结法和二步烧结法。本实验采用高温固相合成法，以二步煅烧法合成镁铝尖晶石粉体。 2实验 2.11原料 实验原料主要包括金属镁片、金属铝片、正丁醇、无水乙醇、乙酰丙酮、聚乙二醇、冰醋酸、单质碘、去离子水、沸石、无水氯化铝、六水合氯化镁、氨水、化学纯氧化铝和氧化镁等。 2.2实验与分析设备 实验仪器和设备主要包括玻璃纤维内热可控电热套、旋转叶片式真空泵、箱式电阻炉、恒温加热磁力搅拌器、电子天平、冷却回流装置、超声波清洗机、微波炉、恒温加热磁力搅拌器和球磨机等。分析设备主要包括扫描电镜、X射线衍射仪以及激光粒度分析仪等。 2.3实验方法 (1)溶胶凝胶法 实验中将金属镁片和铝片按照1：2的摩尔比加入到过量约1/3的正丁醇中，加入催化剂后，加热回流，制备镁铝双金属醇盐。利用减压蒸馏装置对上述所得纯度较低的镁铝双金属醇盐溶液进行提纯。具体步骤如下：首先在常压下加热醇盐溶液，以回收过量的正丁醇。之后使用旋转叶片式真空泵(2L)抽取真空，在1000Pa、350℃的条件下进行减压蒸馏。通过对所得醇盐提纯，，可以得到高纯镁铝双金属醇盐。在实验过程中，为防止暴沸要加入沸石。随着蒸馏提纯过程进行，在收集烧瓶中可以得到粘稠的淡黄色液体。 室温下，向提纯后得到的镁铝双金属正丁醇盐中加入乙醇配制成一定浓度的醇盐溶液。将此溶液装入锥形瓶中，置于电磁搅拌机上，使用滴定管以一定速度向锥形瓶中滴加去离子水，同时 使用电磁搅拌机进行搅拌，使醇盐溶液充分的水解。在上述实验过程中应控制好影响粉体粒度的各种因素，如加水量、醇盐的浓度、加水速度、螯合剂的加入量等。 水解反应完毕后， 可得到流动性较强的无色透明溶胶。经过一定的胶凝时间，此溶胶便转化为湿凝胶。将所得的湿凝胶进行微波干燥处理，即可得到干凝胶。将所得干凝胶置于箱式电阻炉中，在不同的焙烧温度下焙烧1小时，最终可得到镁铝尖晶石超细粉体。 (2)凝胶沉淀法 室温下，按设定配比组成[MgO：Al203(摩尔比)]=1：1取 MgCl2 6HzO 及无水 AlCl；混合，加入乙醇(经去离子水稀释，浓度为90%)配制成浓度为 0.5mol/L 的混合盐溶液。将此混合盐溶液装入锥形瓶中，置于电磁搅拌机上，使用滴定管以一定速度(3-4ml/min)向锥形瓶中滴加氨水，同时使用电磁搅拌机搅拌，直至由于凝胶粘度阻力使搅拌子停止转动，并保持溶液 pH 约在3~4之间。将得到的湿凝胶进行微波皮燥处理，得到干凝胶；再将此干凝胶置于箱式电阻炉中，在1000℃下煅烧1小时，共沉淀干凝胶在煅烧过程中产生尖晶石相，将制得的镁铝尖晶石经过机械球磨1小时，制得亚微米级尺寸的镁铝尖晶石粉末。 (3)固相合成法 将化学纯氧化铝、氧化镁按摩尔比 1：1 配料，在球磨过程中共同细磨24小时。之后，将混合好的物料放入箱式电阻炉内，在1250℃下保温1小时。最后将煅烧后得到粉体经机械球磨分散后、成型，在1600℃下保温12小时，经过充分的机械球磨，可获得微米级尺寸的镁铝结晶石粉体。 3实验结果及讨论 3.1焙烧温度对粉体团聚和尖晶石相生成的影响 利用溶胶凝胶法制备镁铝尖晶石粉体的过程中，影响最终生成粉体粒径的主要因素有醇盐浓度、加水量、加水速度、水解温度、酸度、螯合剂和焙烧温度等。本实验主要考察了不同焙烧温度对粉体团聚和尖晶石相生成的影响。 1)按照乙酰丙酮：醇盐的比例为1：10，向醇盐溶液中加入乙酰丙酮，经电磁搅拌机搅拌2h改性后，进行水解生成凝胶，干燥、焙烧后制得镁铝尖晶石粉体。 2)按照 M=1：8 添加聚乙二醇到正丁醇镁铝中，将得到的溶液在室温下搅拌15小时改性后，进行水解、干燥、焙烧后可制得镁铝尖晶石粉体。 3)在水解过程中，向正丁醇镁铝中滴加水与冰醋酸的混合液(其中冰乙酸：水的体积为1：40)，同时使用电磁搅拌机搅拌，将水解反应产物经干燥、焙烧得到镁铝尖晶石粉体。 为考察焙烧温度对粉体团聚和尖晶石相生成的影响，将粉体分别在800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃条件下尧烧1小时，并进行比较。 在实验过程中发现，在考察螯合剂对于溶胶-凝胶影响的实验中，使用冰醋酸和聚乙二醇作为螯合剂并没有生成凝胶，不符合实验要求，而使用乙酰丙酮作为螯合剂时可以生成凝胶。 图1为焙烧温度在800℃~1200℃之间的粉体样品的X射线衍射图谱。从图中可以看出，随着焙烧温度的提高，粉末衍射峰的半高宽逐渐变窄，峰高逐渐增大，即衍射强度不断增强。 图1样品的XRD图谱比较 Fig. 1 Comparison of XRD patterns between samples 从图1中可以看出，各焙烧温度的衍射线在相同的20衍射角位置同时出现相应强度的特征峰。即当温度为800℃时，尖晶石相己经开始形成，但是各衍射峰强度相对较低，尖晶石粉体颗粒粒径较小，粉体的活性较大。随着焙烧温度的提高，衍射峰强度逐渐增大，到1000℃时尖晶石相发育更加完善，形成了完善的铝酸镁尖晶石相结构。随着焙烧温度的进一步提高，峰宽变得越来越小，镁铝尖晶石粉体颗粒粒径增大。 利用 SSC-550 型扫描电镜(SEM)对制备的MgOAlzO3尖晶石粉体的微观结构进行了观察，分析其颗粒形貌及其团聚情况。图2为不同焙烧温度下制备粉体的扫描电镜图。 图2溶胶-凝胶法在不同焙烧温度下制备所得粉体扫描电镜图对比(40000X) Fig. 2 SEM photos ofMgO AlOs prepared at various temperatures by sol-gel method 由图2可以看出：在800℃下焙烧得到的粉末中，出现较小粒径的微小颗粒，但颗粒形貌和大小不一，且出现了团聚现象；而在900℃下焙烧得到的粉末中，粉体中存在着大颗粒，其表面附着许多小颗粒，即一次粒子颗粒。一次粒子颗粒一般呈球形，在大颗粒中很难看出一次颗粒之间的相互界面，从而可以断定大颗粒实际上是一次粒子形成的团聚体，-一次粒子在大颗粒团聚体上附着生长。这是因为，在900℃下得到的粉体，粒径依然很小，具有非常大的表面能，极易烧结而形成大的颗粒，.7以降低表面能。而当焙烧温度提高至1000℃时，一次粒子反而减少，出现了大量亚微米级的二次粒子。而从1100℃下焙烧所得粉末的扫描电镜中可以看出，粉体粒径剧增，且颗粒形状不规则。因此，结合X射线衍射结果，最佳焙烧温度为1000℃。 3.2凝胶沉淀法制备的镁铝尖晶石粉体及粒度 图3为利用凝胶沉淀法制备的镁铝尖晶石粉体的X射线衍射图，在1000℃下焙烧制得的粉体，己经形成了比较完善的尖晶石相结构，没有游离的氧化镁和氧化铝相。 图3亚微米级镁铝尖晶石粉体X射线衍射图 Fig. 3 XRD pattern of sub-micron sized MgO Al203 粒度分布是考察粉体颗粒均匀性地重要指标，为了考察实验制备的镁铝尖晶石粉体粒径的 分布情况，采用激光粒度分析仪(Malvern nanoS90)对制备粉体的粒度以及粒径分布进行检测分析。 图4为使用激光粒度分析仪测量得到的镁铝尖晶石粉体的粒度及粒径分布。通过该方法测得凝胶沉淀法制得的镁铝尖晶石粉体的平均粒径为505nm。 图4亚微米级镁铝尖晶石粉体激光粒度分布图 Fig. 4 Laser size distribution of sub-micron sizedMgO Al20s powder 3.3固相合成法制备的镁铝尖晶石粉体及粒度 图5为利用固相合成法制备粉体的X射线衍射图。从图中可以看出在此制备条件下，己经形成了比较完善的尖晶石相结构，没有游离的氧化镁和氧化铝相。 图5微米级镁铝尖晶石粉体X射线衍射图 Fig. 5 XRD pattern of micron sized MgO Al203 图6为使用激光粒度分析仪测量得到的镁铝尖晶石粉体的粒度及粒径分布。通过该方法测得凝胶沉淀法制得的镁铝尖晶石粉体的平均粒径为1780nm。 图6微米级镁铝尖晶石粉体激光粒度分布图 Fig. 6 Laser size distribution of micron sized MgO Al2Opowder 虽然二步煅烧法较一步法工艺复杂，但是这种合成方法得到的粉体品质优良，合成效果好，且该法使用天然原料，很有发展前景。 4 结论 1)利用溶胶-凝胶法可以制备纳米级镁铝尖晶石粉体，但制得的粉体中存在严重的团聚现象且不易控制，通过对不同焙烧温度下获得的镁铝尖晶石粉体的物相和微观形貌分析，确定最佳焙烧温度为1000℃，在此温度下可以获得比较完全的尖晶石相和团聚现象不很明显的镁铝尖晶石粉体。 2) 利用凝胶-沉淀法可以制备亚微米级镁铝尖晶石粉体。通过X衍射分析可知该粉体为单一的镁铝尖晶石相，其平均粒径为505nm，分布比较均匀。 3)利用固相合成法能够制得微米级镁铝尖晶石粉体。通过X衍射分析可知该粉体为单一的镁铝尖晶石相，其平均粒径为1780mm，分布比较均匀。 作者感谢国家科技支撑计划项目(2012BAE04B02)和辽宁省高校创新团队支持计划提供资金支持。 ( 参考文献： ) ( [1] 李建平，谢玉玲.镁铝尖晶石的合成及其工业应用[J]， 非金属矿，1996，4： 2 5 -30. ) ( [2] Hokazono S，Manako K， Kato A. 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