430铁素体不锈钢的钙处理实验研究

430铁素体不锈钢的钙处理实验研究 李阳，李双江，姜周华，韩纪鹏，杨永超，潘海军，徐光，方勇，李吉虎(东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110004) 摘要：本文在实验室条件下，通过热模拟实验，考察了钙对A1脱氧430铁素体不锈钢中形成的镁铝尖晶石夹杂物的变性机理以及该过程尖晶石夹杂物的变化情况。结果表明，铝脱氧430不锈钢水中将形成大量镁铝尖晶石类夹杂物。钢水中的钙会还原镁铝尖晶石夹杂物为球状的钙镁铝类复合夹杂，还原过程从外到内逐层层行，同时析出少量球形 MgO和溶解Al。钢水温度和 Ca， Al 和S的含量是 Ca-MgO·Al203还原过程的重要影响因素。铝镇静430不锈钢的实验室实验表明，1853K时，29×10的钙含量、0.03%的溶解铝和和0.0035的S含量的情况下， MgO·A1203 可以转变为 CaO-MgO-Al203的复合夹杂。实验数据与 Ca-MgO·Al203还原机制的理论分析的结果吻合较好。 关键词：镁铝尖晶石；夹杂物变性；钙处理；；不锈钢 1.绪论 Al 脱氧不锈钢液中形成的 MgO Al203 夹杂物不仅对钢的最后性能产生影响，而且在生产过程中因其产生的水口结瘤问题极其严重.MgOAl2O3 尖晶石熔点较高、硬度大，在轧制成超薄板坯材料时因其较高的硬度引起条状表面缺陷2.为了降低或消除镁铝尖晶石夹杂物对钢性能的影响，国内外学者进行了很多研究[3-6]，主要围绕着抑制钢水中尖晶石夹杂物的形成，对尖晶石夹杂物变性处理等，取得了一定的科研成果。 本文在实验室条件下，采用热模拟实验，考察Al 脱氧430铁素体不锈钢采用钙处理过程钢水中的 MgO Al203夹杂物的变化情况，并研究了钙对 Al 脱氧钢中尖晶石夹杂物的变性机理，为生产过程中该类夹杂物的控制提供依据。 2.实验材料与方法 实验在 MOSiz 中进行，采用高纯 MgO 埚，测温采用双铂铑热电偶，实验温度为1853K， 实验过程中通Ar气保护。实验钢种为430不锈钢，化学成分(%)：0.04C， 0.26 Si，0.28 Mn， 0.003 S， 0.02 P， 16.12 Cr。实验采用 CaO-SiO2-MgO-CaF2四元渣系，渣料分两次加入，吹氧结束后加入二次渣料。一次渣料加入量(g)： 34.1 CaO、21.2 SiO2、4.4MgO、3.5 CaF2；二次渣料加入量：：119.2 CaO、3.6 CaF2。控制氧化期、还原期炉渣的碱度在1.6和2.5左右。实验采用金属Al沉淀脱氧，脱氧后对钢液进行喂钙处理。 实验时将 0.86 kg 430不锈钢钢样放入 MgO 甘埚，外套石墨埚，然后一起放到 MoSiz炉中，给电升温；600℃开始通入氩气保护，流量为 1Nl/min，1400℃以上流量变为5 Nl/min。通电升温到1580℃，恒温10分钟；取0#钢样；加渣料熔清后，再吹氧15s， 流量为2.5Nl/min， 取1#钢样；加二次渣料，待熔清后加入3.0g铝进行脱氧；开始计时，在5min、 10min 取取2#，3#钢样；各炉次分别喂入2.0、3.0和4.5g金属 Ca， 在20、30、40、55、60、70、80、100min后取4#~11#钢样。对试样中夹杂物进行扫描电镜分析，考察 Ca 处理后钢水中镁铝尖晶石夹杂物的形貌和成分的变化。 3.实验结果与分析 实验条件下，三组实验终点钢水的化学成分如表1所示。 1 终点钢水的化学成分(质量分数) Table 1Composition of final molten steel (mass fraction) 炉次 化学成分 /% C Si Mn S P Cr Als Ca 1) 0.042 0.18 0.28 0.0033 0.021 16.12 0.030 0.0016 0.001 2) 0.043 0.19 0.29 0.0035 0.020 16.08 0.031 0.0022 0.0009 3) 0.040 0.18 0.28 0.0031 0.022 16.06 0.031 0.0029 0.0008 (1)铝脱氧后钢水中形成的尖晶石夹杂物 430铁素体不锈钢采用 Al 脱氧后，除形成大量的 Al2O3夹杂外，钢水中还存在一定量的镁铝尖晶石夹杂物。Al 脱氧 10min 后，钢水中形成的尖晶石夹杂物的扫描电镜分析如图1所示。 图1Al 脱氧后，钢水中的镁铝尖晶石夹杂物的扫描电镜分析 Fig.1 SEM/DES analysis of magnesia-alumina spinel inclusion in stainless steel by Al deoxidation 从图1可以看出，430不锈钢采用 Al脱氧时，钢水中将形成镁铝尖晶石夹杂物，尖晶石夹杂物大体呈棱状分布，尺寸在3um左右，尖晶石数量较多，分布较广。 (2)钙处理 20min 后，钢水中形成的钙镁铝复合夹杂物 选取喂钙量最多的、最典型的第3组实验进行分析。实验条件下 Al 脱氧430铁素体不锈钢钢水采用喂钙处理 20min 后，钢水中形成的钙镁铝类复合夹杂物的扫面电镜分析如 图2所示。 7. 图2钙处理后钢水中的钙镁铝复合夹杂物扫描电镜分析 Fig.2 SEM/DES analysis on type of calcia， magnesia and alumina inclusion in molten steel after Catreatment 由图2分析可知，钙处理后钢水中形成中的镁铝尖晶石夹杂物将逐渐转变成钙镁铝三元复合夹杂物。夹杂物一般呈内外层次分明的包裹结构，内层为典型的镁铝尖晶石相，外层为钙镁铝三元复合夹杂物。复合夹合物呈球形分布，尺寸较大，在 3~5 um 左右。钙处理后该类复合夹杂物的数量较多，分布较广。 从复合夹杂物的成分角度分析，钙镁铝复合夹杂物内层的镁铝尖晶石相中的两组元Al2O3 和 MgO 的质量分数分别在72%和28%左右，即w(Al2O3)/w(MgO)在 2.3~3.0左右；复合夹杂物外层 MgO 和Al203 含量均有所降低，外层MgO、Al2O3和 CaO 的质量分数分别在15%、60%和25%左右。 对图2中的钙镁铝复合夹杂物进行面扫描分析，研究钙处理钢水中镁铝尖晶石夹杂物的物理化学特征。钙镁铝三元复合夹杂物的面分布如图3所示(从左上到右下顺次为：夹杂物、Mg 元素、Ca 元素、A1元素和O元素)。 图3 钙镁铝复合夹杂物的面分布 Fig.3Surface distribution on type of calcia， magnesia and alumina compound inclusion 在夹杂物的形貌图中选取如图3所示的B和C两点。由图3可以看出，复合夹杂物的C区域存在一个条块状区，该区域形貌明显不同于内层尖晶石的相机体组成。 Al在整个夹杂物内基本呈均相分布，但复合夹杂物的外层，O含量略有降低； Mg基本上是在复合夹杂物内层区域的含量大于在外层区域的含量， Mg 在图中C区域的含量与在内层尖晶石相机体内的含量基本相同；；而 Ca 含量在外层含量明显高于内层，但在C区域内明显存在 Ca 的富集。 以上分析可知，在复合夹杂物的C区域， O、Mg 和Al的含量与内层尖晶石的含量大体相同，但在形貌上C区域内的物态明显区别于内层的尖晶石夹杂物机体，结合热力学分析可知，C区域内应该存在着游离的 MgO 和溶解A1。进一步对比B区域Mg、O含量的分布可以得出，游离的 MgO 在复合夹杂物中条状狭长的C区域内未分离进入钢水中。 Ca 在C区域的富集表明，钢水中发生了 Ca与镁铝尖晶石夹杂物组元间的还原反应，反应产物存在着游离的 MgO 和Al，，认为钢水中发生了如下的化学反应， [Ca]+(x+1/3)(MgOAl203)夹杂物一(CaO xAl2O3yMgO)+(x-y+1/3)(MgO)+2/3[Al] 以上的实验结果与钙还原镁铝尖晶石的理论机理分析大体相符，即钢水中喂入金属钙后，钢水中的溶解钙会优先还原镁铝尖晶石夹杂物中的 Al2O3， 形成钙镁铝三元复合夹杂物，，同时析出少量的 MgO 和溶解态的Al。 (3)终点钢水中的钙镁铝类夹杂物 研究选取第三组实验，430不锈钢终点试样中存在的钙镁铝、尖晶石，氧化镁类复夹 杂物的扫面电镜分析如图4~图6所示。 图4 终点钢水中呈包裹结构的钙镁铝类复合夹杂物的扫描电镜分析 Fig. 4 SEM/DES analysis on type of calcia， magnesia and alumina compound inclusion with encystedstructure in final molten steel 图5 终点钢水中的钙镁铝夹杂物的扫描电镜分析 Fig.55SEM/DES analysis on type of calcia， magnesia and alumina inclusion in final molten steel 从图4、图5中可知，Al脱氧430不锈钢钙处理后，钢水中除形成一定量均相球状的钙镁铝外，钢水中仍然存在未反应完全的、包裹结构的钙镁铝类复合夹杂物，夹杂物内层为镁铝尖晶石相，外层为钙镁铝复合夹杂，部分夹杂物外层还含有少量的SiO2。这种情况表明，在实验钢水温度和钢水成分条件下，Al 脱氧钢水中形成的镁铝尖晶石夹杂物不易被钢水中的钙彻底还原。对未完全还原的尖晶石夹杂物分析可知，该类夹杂物外层基本上呈液态，有利于夹杂物碰撞长大与上浮排除，故钙处理在促使钢水中镁铝尖晶石夹杂物的变 性，改善尖晶石夹杂物的塑性变形能力以及促进镁铝尖晶石类夹杂物的聚合上浮排除、减少钢水中尖晶石夹杂物的数量等方面效果显著。 图6 终点钢水中的氧化镁夹杂物的扫描电镜分析 Fig.6 SEM/DES analysis of MgO inclusion in final molten steel 从图6可知，钙还原尖晶石过程钢水中出现了少量尺寸较小的球形 MgO 夹杂。钢水中出现的 MgO 应该来源于钙还原镁铝尖晶石的反应产物，原因如下： 1)在炼钢和凝固过程中钢水中很难形成 MgO 夹杂。由于钢水中溶解 Mg 和O的含量较低(远小于各自在钢水中的溶解度)，在炼钢温度到430不锈钢的固相线温度的温度区间范围内， Mg 和O浓度均处于未饱和状态。热力学计算表明，在整个炼钢和凝固过程中，由钢水中溶解 Mg 和O的化合形成 MgO 夹杂物的自由能变化△G始终大于零，因此钢水中出现的细小MgO 夹杂物很难为炼钢或凝固过程中由钢水中溶解的Mg、O化合形成。 2)钢水中的 MgO 存在来源于埚内衬侵蚀的可能性，但是实验过程中埚内衬的侵蚀形成的一般为外来 MgO 夹杂物，夹杂物的尺寸较大。因此推断，实验过程中发现的少量尺寸较小的球形 MgO 应该不是由于埚侵蚀形成的外来夹杂物。 综上分析，430不锈钢钢水中发现的少量尺寸较小的MgO 夹杂应该来源于钙还原镁铝尖晶石的反应产物。 4.结论 (1)铝脱氧430铁素体不锈钢中，钢水中将会形成大量呈棱状分布的镁铝尖晶石类夹杂物。 (2)钢水采用钙处理过程中，钢水中的钙会还原镁铝尖晶石夹杂物，使尖晶石夹杂物逐渐转变为球状的钙镁铝类复合夹杂。还原过程是从外到内逐层进行的，同时析出一定量的球形 MgO 和溶解 A1。 (3)Al脱氧430不锈钢采用钙处理过程，终点钢水中含有一定量的钙镁铝类复合夹杂物，同时还存在一定量未完全还原的、呈包裹结构的复合夹杂物，复合夹杂物内层为镁铝尖晶石相，外层为钙镁铝类夹杂物组成。 5.致谢 作者感谢辽宁省高校创新团队支持计划和上海宝钢股份公司提供资金支持。 ( 参考文献 ) ( [1] Okuyama G， Yamaguchi K， T akeuchi S， et al. Eff e ct of slag composition on the kinetics offormation of Al2O3-MgO inclusions in naluminum killed ferritic s tainless steel[J]. ISIJInternational ， 2000，40(2)：121-128. ) ( [2] Krawiec H， V ignal V. D issolution o f chromium-enriched inclusions and p i tting c orrosion ofresulfurized stainless steels [J]. Metallurgical and Materials Transactions A： Ph y sical Metallurgyand Materials Science， 2006，37(5)：1541-1549. ) ( [3] Todoroki H， M izuno K . Effect of silica i n slag on inclusion compositions in 304 stainlesssteel deoxidized with aluminum[J]. ISIJ International， 2004， 44(8)：1350-1357. ) ( [4] Itoh H， Hino M， Ban-ya S. Thermodynamics on the formation of non-metallic inclusion ofspinel in liquid steel[J]. Testu-to-Hagane， 1998，84(2)：85-92. ) ( [5] Kang Y， Li F， M orita K， et al. M echansim study on the formati on o f liquid calcium auminateinclusi on from MgAl2O4 spinel[J]. S teel Research I nternational， 2006， 77(11)：785-792. ) ( [6] Pretorius E B， Oltmann H G， Cash T. The effective modification of spinel inc l usions by Catreatment in lack s teel[A]， AISTech 2 0 09-Proceedings of the Iro n and Stee l Tech n ologyConference[C].St. Louis， MO： Association for Iron and Steel Technology， AISTECH， 186 ThornHill Road， Warrendale， PA 15086 7528， U nited S tates， 2009，1035-1049. ) ( 作者简介：李阳(1973-)，男，辽宁鞍山人，博士，副教授，钢铁冶金专业， Tel： 024-83678691， E-mail： liy@smm.neu.edu.cn； )