差示扫描量热法测定煤比热容的实验研究

实 验 技 术 与 管 理Experimental Technology and ManagementISSN 1002-4956CN11-2034/T第27卷 第2期 2010年2月Vol.27 No.2 Feb. 2010 徐朝芬，等：差示扫描量热法测定煤比热容的实验研究25 差示扫描量热法测定煤比热容的实验研究 徐朝芬，傅培舫，陈 刚，徐明厚 (华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074) 摘 要：选取典型的烟煤、无烟煤和贫煤3种原煤样品，采用差示扫描量热法对其在1200℃以下的比热容进行了测定，并对同一煤样在不同质量、不同升温速度和不同载气流量等实验条件下样品比热容的测定进行了分析。结果表明：随着温度的升高，煤的比热容逐渐增大；低温时无烟煤的比热容最小，高温时烟煤的比热容最大。优化和确定了比较适宜的测试煤比热容的实验条件：质量20mg、加热速率10℃/min、载气流量20mL/min。 关键词：煤；差示扫描量热法；比热容 中图分类号：TQ531.1 文献标志码：B 文章编号：1002-4956(2010)02-0024-03 Experimental study on DSC measurement of the specific heat capacity of coal Xu Chaofen， Fu Peifang， Chen Gang，Xu Minghou (State Key Laboratory of Coal Combustion， Huazhong University of Science andTchnology， Wuhan 430074， China) Abstract： The specific heat of typical bituminite， anthracite and lean coal was measured below the temperature1200℃ with the differential scaning calorimeter(DSC). The influence on specific heat with same coal in differ-ent mass， heating rate and flow is studied. The results show that the specific heat of coal increases with thetemperature； the specific heat of anthracite is the lowest at low temperature， the specific heat of bituminite isthe highest at high temperature. The experimental condition has been optimized and confirmed for measuringspecific heat of coal as follows： mass is 20 mg， heating rate is 10℃/ min and flow is 20 mL/ min. Key words： coal； differential scaning calorimeter； specific heat 煤的比热容是其基本热物理性质参数之一。无论是堆积燃烧，还是锅炉中的悬浮燃烧，燃料颗粒物通过与环境的热交换使温度不断升高，当达到一定温度后开始着火，而比热容的大小决定了该物达到着火时所需的时间。早在20世纪60年代，英、美、苏等国已开始对煤的热物性进行研究， Kirov 和 Eisermann建立了测煤焦比热容的模型，认为煤是由碳、主挥发分和次挥发分组成。但煤的比热容实际测试研究较少，煤的比热容在300℃以内随样品水分和挥发分的增加而增大，随碳含量的增加而减少。对于高温下煤的热物性研究，目前国外也只有少量文献报道12-3]，并认为煤的比热容值随温度的升高而增加，达到一定温度后，随温度的继续升高而减小，在1000℃时，煤的比热容值在 ( 收稿日期：2009-02-19 ) ( 基金项目：国家自然科学基金(50576025)；华中科技大学实验技术研究 项目(0127120701) ) ( 作者简介：徐朝芬(1965-)，女，重庆市人，硕士，工程师，主要从事煤气化、实验技术及仪器开发研究. ) 0.6~1.8J/g··K左右。 采用差示扫描量热法测定煤的比热容具有测量速度快、准确、灵敏、操作简便、样品用量少及测量温度范围宽等优点。本文采用 STA409C 热综合分析仪的差示扫描量热方法对3种典型煤的比热容进行了测试，并对同一煤种在不同实验条件下进行了实验分析，以优化和确定测试煤比热容的实验条件，有利于对煤热物性的进一步研究。 1 实验样品和实验方法 1.1 样品 实验选取3种具有代表性的原煤样：张村烟烟、越南无烟煤和金西矿贫煤。所用煤样经过破碎、筛分，选取粒径小于200目的某样，其工业分析和元素分析结果见表1。表中：w为质量分数，下标FC 表示固定炭，下标V表示挥发分，M表示水分，A表示灰分。从表中可以看出，张村烟煤的挥发分最高，越南无烟煤的挥发分最低。 表11煤样成分 煤种 工业分析 元素分析 w(v)/% w(M)/% w(A)/% w(FC)/% w(C)/% w(H)/% w(O)/% w(N)/% w(S)/% 张村烟煤 24.89 7.32 22.91 52.41 61.76 3.40 2.18 1.18 1.26 越南无烟煤 9.97 6.13 30.30 57.23 53.47 0.60 7.95 0.56 0.99 金西矿贫煤 11.39 1.12 14.70 73.91 74.31 3.43 3.19 2.56 0.75 实验仪器：德国NETZSCH公司 STA 409C型热综合分析仪，加盖铂金埚。 标准样品：纯度在99.9%以上的三氧化二铝，即合成蓝宝石。 1.33实验原理和方法 利用STA 409C型 TGDSC热综合分析仪，采用参比法测量煤样的比热容，即用一种已知比热容的标准样品(蓝宝石)作为标准，将样品的热量信号与之进行比对，从而确定样品的比热值。 对一个样品的测定需要进行3次实验，分别测得dH空白、标准样和实验样品的 t曲线(H为热焓)。3dt十次实验的实验工况必须完全一样，实验过程原理如图1所示。 dH dH图1试样与标准物质的 -t曲线图dt 根据下式计算样品的比热容4： 式中，c、c分别为实验样品和标准样品的比热容，J·g·K；m、m'分别为实验样品和标准样品的质量，mg；中中分别为某一温度下，标准样品和实验样品与空白的热流差，mW. 2 实验结果及讨论 2.1 比热值的校正 表2为标准样品在室温到1200℃内的实验测得的比热容值和文献值。从表中可见，蓝宝石的比热容的实测值与文献值基本一致，偏差都在1%以下。 表2●蓝宝石的比热容测定值与文献值的比较 0/℃ c/ (J ·gl.·k-1) 8/% 实测值 文献值 57 0.843 9 0.8373 0.79 87 0.8936 0.8871 0.73 187 1.0162 1.0070 0.91 287 1.0883 1.0817 0.61 387 1.1416 1.1313 0.91 487 1.1740 1.1667 0.63 587 1.1969 1.1937 0.27 687 1.2188 1.2159 0.24 787 1.2306 1.2348 0.34 887 1.2445 1.2516 0.56 977 1.2559 1.2653 0.74 1077 1.2696 1.2792 0.75 1177 1.2826 1.2917 0.70 2.2 加热速率对比热容测定结果的影响 加热速率是对热分析方法影响最大的因素。加热速率越大，所产生的热滞后现象越严重，导致测量结果产生误差，故选择适当的加热速率，对于准确测定物质的比热容极为重要。在高纯N2流量为20 mL/ min下，分别以5、10、20、40℃/ min 的加热速率从室温加热到1200℃，测定相同质量(20 mg)张村烟煤的比热容，结果见表3。 表3 不同加热速率对比热容结果的影响 0/℃ c(J·gl·k-) 5℃·min-1 10℃·min-1 20℃·min.1 440℃·min-1 57 1.1370 0.883 3 0.8551 0.8361 87 1.0904 0.9354 0.9005 0.889 9 187 1.4523 1.0559 0.9977 1.0049 287 1.7693 1.1351 1.0724 1.0760 387 2.1617 1.193 4 1.1510 1.1627 487 2.7213 1.3056 1.2396 1.2444 587 3.1945 1.4192 1.3813 1.388 5 687 3.5382 1.4943 1.4513 1.463 1 787 3.5695 1.5498 1.5126 1.5127 续表 0/℃ c/(J·gg .k-) 5℃·min-l 10℃·min-1 20℃ ·min-1 40℃·min- 887 3.7671 1.6105 1.5651 1.5562 977 4.1649 1.6657 1.575 3 1.6058 1077 4.4541 1.7359 1.6291 1.6597 1177 4.8793 1.8072 1.6796 1.709 8 从表3可以看出，随着温度的升高，煤的比热容逐渐增大。在5℃/min 加热速率下测定的比热容值比其他加热速率下的大许多，在10、20、40℃/ min 加热速率下测定的比热值相差不大，且与文献报道较接近。因此，考虑到既要测定数据准确，又要节省测定时间，选择10℃/min 比较合理。 2.3 样品质量对比热容测定结果的影响 不同质量张村烟煤煤样在相同条件(高纯N2流量为20mL/min、升温速率为40℃/min)下，从室温加热到1200℃时所测的比热容值见表4. 表4不同重量对比热容结果的影响 0/℃ c(J·g ·k-) 5 mg煤 10 mg煤 20 mg 煤 40 mg煤 57 2.3244 1.5127 0.8361 0.429 4 87 2.2346 1.5661 0.8899 0.459 7 187 1.8819 1.6402 1.0049 0.5280 287 1.5219 1.6693 1.0760 0.5688 387 1.5966 1.7732 1.1627 0.6036 487 2.3710 2.0508 1.2444 0.6406 587 2.7748 2.2135 1.3885 0.7110 687 2.9652 2.2658 1.4631 0.7465 787 3.0640 2.3485 1.5127 0.7718 887 3.4306 2.4079 1.5562 0.7917 977 3.7183 2.5906 1.6058 0.8101 1077 4.0914 2.7515 1.6597 0.828 8 1177 4.4223 2.9296 1.7098 0.8427 升温速率相同，试样用量越多，升温过程中试样内部的温度差就越大，从而引起c值变化越大。同时若试样量太多，试样内部分解产生的气体产物难以逸出，阻碍反应的顺畅进行。表4表明了同一试样在试样量不同时的差异。从表4中可看出，不同质量样品的比热容测定结果差异较大。这主要是因为质量大的样品在受热过程中传热不均匀，产生温度梯度；另外，样品太少，降低了样品的代表性，这些都会给测定结果带来误差。因此，用质量为20 mg左右的样品进行比热容测定是较好的选择，且与文献值也较接近。 2.4 气体流量对比热容测定结果的影响 张村烟煤煤样在相同条件(重量为20 mg，从室温以40℃/min 的加热速率加热到1200℃进行加热)下，高纯N2流量分别为20、50、100 mL/min 时测试煤样的比热容，所得结果见表5。实测发现，由于气流量增大，样品周围的温度很难达到均匀，影响比热测定结果。因此，通常选择20 mL/min 比较适宜。 表5 不同气体流量对比热容结果的影响 0/℃ c/(J·g·k-) 20 mL ·min" 50mL·min 100mL·min" 57 0.8361 0.8951 0.8738 87 0.8899 0.9326 0.8963 187 1.0049 0.9965 0.9567 287 1.0760 1.0690 1.0399 387 1.1627 1.1572 1.1341 487 1.2444 1.2389 1.2360 587 1.3885 1.3830 1.3850 687 1.4631 1.4627 1.4601 787 1.5127 1.513 4 1.5064 887 1.5562 1.5607 1.5469 977 1.6058 1.5959 1.5880 1077 1.6597 1.5980 1.6351 1177 1.7098 1.625 8 1.6665 2.5 不同煤种的比热容测定 经过上述实验条件的优化，确定测定比热容的最佳条件：煤质量20 mg、加热速率10℃/min、N2流量20mL/ min。在此条件下，对不同典型煤种进行比热容测定，结果见表6。 表6不同煤种的比热容测定结果 0/℃ c/ (J ·g"·k) 张村烟煤 越南无烟煤 金西矿贫煤 57 0.8833 0.8868 0.8841 87 0.9354 0.9374 0.9353 187 1.0559 1.0612 1.0543 287 1.1351 1.1424 1.1378 387 1.1934 1.1974 1.1841 487 1.3056 1.2457 1.2316 587 1.419 2 1.2866 1.3067 687 1.4943 1.3261 1.3653 787 1.549 8 1.3592 1.4180 887 1.6105 1.3946 1.4372 977 1.6657 1.4306 1.4694 1077 1.7359 1.4729 1.5149 1177 1.8072 1.5209 1.5571 的准确性存在着一定的质疑。还有日本改良型台阶试验，虽然进行了一定程度上的改革，但是他们的高度始终是固定的，属于绝对高度。据此作者根据个体的特点把膝高(以受试者的自身腓骨头上缘确定台阶高度)定为台阶高度来完成试验，由于个体之间的膝高因人而异，相对于人身高度台阶高度是活动的，进而提出了新的改良试验并命名为活动式台阶试验。 4 结束语 在台阶试验由最初对机体强体力运动负荷的适应能力和身体机能的恢复能力的测度，发展到今天用来评定心血管功能，由最初的台阶试验到改良型的活动式台阶试验，评价心血管功能的效度一直被大家所关注。作为一种新的标准评价方法，活动式台阶试验在评价心血管功能时可能存在着一些问题；但由于活动式台阶试验的高度是相对高度，且本着重视运动负荷的影响，对不同年龄段、性别、身体形态、机能、运动能力和身体素质等方面的人群有相同的作用，藉此对心肺功能试验的准确性有相应的提高。 (上接第26页) 从表6不难看出，随着温度的升高，不同煤种的比热容都随之增大。3种典型煤种中，在480℃以下越南无烟煤的比热容较大；但随着温度的继续升高，张村烟煤的比热容最大，而越南无烟煤的比热容最小。原煤中挥发分含量越高，其比热值就越大。从表1可知，张村烟煤的挥发分最大，其比热值应最大，越南无烟煤的挥发分最小，其比热容值应最小，这与表6所得结果一致。 3 结论 (1)在煤的比热容测定过程中，随着温度的升高，煤的比热容逐渐增大。其他实验条件相同，在10、20、40℃/ min 加热速率下测定的比热容值相差不大，但考虑到测定数据的准确性，选择10℃/ min比较合理。 (2)不同质量的样品的比热容测定结果差异较大。这主要是因为质量大的样品在受热过程中传热不均匀，产生温度梯度；样品太少，降低了样品的代表性，这些都会给测定结果带来误差。因此，用质量为20mg左右的样品进行比热测定是较好的选择。 (3)气流量越大，样品周围的温度越难达到均匀， ( 参考文献(References)： ) ( [1 ] Jung F T. 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