煤自燃影响因素的热重分析

第28卷 第2期2008年6月西 安 科技 大 学 学 报JOURNAL OF XIAN UN VERSIY OF SCENCE AND TECHNOLOGYVol28 No.2Jun.2008 张嬿妮等：煤自燃影响因素的热重分析2期389 文章编号：1672-9315(2008)02-0388-04 煤自燃影响因素的热重分析 张嬿妮12.邓 军12，罗振敏12，文 虎12，王 (1.西安科技大学能源学院，陕西西安7100542教育部西部矿井开采及灾害治理重点实验室，陕西西陕 710054；3.中国人民武装警察部队学院消防工程系，河北廊坊065000) 摘 要：采用德国耐驰公司的 TG209热重分析仪，针对在不同粒度、不同供氧浓度和不同升温速率的实验条件下，开展热重分析实验研究。通过对煤样氧化过程失重和失重速率曲线的分析，表明特征温度点可以从宏观上反映出煤样氧化微观过程中外界条件对反应过程的影响，并研究了不同实验条件对特征温度点和失重值的影响规律。 关键词：煤样；热重分析；煤自燃 中图法分类号：TD 75*22 文献标识码：A 煤自燃过程是一种极为复杂的物理化学过程。影响煤自燃的因素众多，其中外在影响因素主要有煤的粒度、供氧浓度、开采方式等。研究煤自燃影响因素，对深入研究煤自燃机理具有重要的指导意义。热重分析技术是指在程序温度控制下测量物质的质量与温度关系的一种技术。它具有使用样本量少、精确度高、重复性好等优点，已广泛应用于研究煤自燃倾向性、煤氧化放热量以及煤的热性质等领域11~51。文中采用德国耐驰公司的 TG209热重分析仪，针对充州兴隆庄煤矿的煤样，在不同粒度、不同供氧浓度的实验条件下，开展热重分析实验研究。通过分析煤样氧化过程的失重(TG)和失重速率(DTG )曲线，对煤氧复合的物理吸附、化学吸附、化学反应过程和几个特征温度进行探讨，并研究了不同实验条件对热重曲线的影响规律。 实验条件 实验采用德国耐驰公司的 TG209热重分析仪。I以充州兴隆庄的煤样作为实验样本，在实验室内将煤在空气中粉碎筛为0088~Q098mm， Q 098~Q 105 mm， Q 105~ Q 150 mm， Q 150~Q200mm， Q200~Q300mm的5种不同粒度范围，在室温下进行充氮保护，并置于广口磨沙瓶中备用。对于每一种粒度范围内的煤样，样本室内分别通入含氧浓度体积分数为 5%，9%，13%，17%，21%的氮氧混合物，并分别采用5，10 20℃/m in 3种不同升温速率进行实验。所有煤样均在样本室内静放5m in后，采用非等温(动态)热重法，由25℃升温到700℃，通气量为30~ 60mL /min。温升过程使用 STC 控制功能可以精确控制样本温度。煤质分析数据见表1。 表1 充州煤样煤质分析数据 Tab 1 Yanzhou coal sample quality ana lysis data 总水分 内水分% 硫 灰分 挥发分% 发热量/kJ/mol 4.20 331 0.43 9 85 32.64 30.43 2热重实验曲线分析 煤分子是以碳、氢、氧及氮原子为主体所组成的结构极其复杂的大分子，其不同的结构部位具有不同 ( *收稿日期：2008-03-10 ) ( 基金项目：高校博士学科点专项科研基金项目(20060704004)；新世纪优秀人才支持计划项目(NECT050874) ) 的活性。煤分子的各种结构在某一特定温度下均能参与煤氧间的化学吸附和化学反应，这些温度就是煤氧化自燃过程中的特征温度。图1是在氧气浓度为5%，煤样粒度为0088~0098 mm， 升温速率为20℃ /m in的实验条件下，绘制的煤样 TG 和 DTG 曲线图。通过分析煤样在不同的粒度、不同氧浓度条件下的热重曲线，可以找出兴隆庄煤自燃过程中的特征温度有：高位吸附温度Ti(267~30℃)，临界温度 T2(45.5~90℃)，干裂温度T3(117~200℃)，活性温度T4(139~265℃)，增速温度 Ts(239 9~2858℃)，着火点温度 T6(2858~328℃)，最大失重速率点温度 T7(477.7~627.7℃)。 图1兴隆庄煤样的热重曲线图 初始时，煤氧复合主要以物理吸附为主，化学吸附 Fig1 Curve ofTG， DTG ofX ing longzhuang coal sam pleT285℃，100 07% T， 76.4℃，- 0. 63% /m inT31610℃，97. 85% T41880℃，97. 85%Ts 2646 ℃， 0 14% /min T6 324 5℃，98.42%T，609.3℃，-3 97% m in 和化学反应较慢，煤样的物理吸附量大于脱附气量，造成煤样的初次增重即Ti。煤的物理吸附是一个可逆放热过程，吸附速度相对较快，易于达到平衡。此时，干燥的气流会带走水分和一部分煤样中原来含有的甲烷、一氧化碳、水汽等气体，造成物理吸附平衡后的失重现象。随后，煤样以一定升温速率被加热，受热后分子的内能增加，物理吸附逐渐减弱，化学吸附增强，并伴随有化学反应，耗氧速率加快，吸氧速率也加快。当温度上升到临界温度T2时，煤样的物理脱附速率和化学脱附速率达到最大。这标志着煤样分子结构中稠环芳香体系周围的烷基侧链、含氧官能团、桥键及其他小分子开始裂解或解聚，并以小分子挥发物释放，从而引起失重。随着温度的进一步升高，煤分子结构中的小分子裂解加快，使得活性结构增速加快，吸附量加大，最终达到脱附气量和化学反应产气量与吸附氧气量相等，达到动态的平衡点T3.稳定了一段后，从T4点开始暴露的活性基团增多，吸氧量加大，小分子裂解速度加快并开始有大分子结构断裂。因前一阶段的化学反应消耗了大量的氧，可供反应的氧气量和反应产气量减少。煤表面空出的许多孔隙可以吸附大量氧气，显示为失重速率减缓，煤样质量比增重，直到T5.T6点煤开始燃烧，放出大量的热和烷、烯烃以及 CO和CO2气体，煤样再次失重。随着煤的继续燃烧，出现失重速率最大点T7.这表明煤分子内部发生了剧烈的化学反应，燃烧速度大大增加，大量气体产生，同时煤样失重明显。表现在 TG曲线上，失重曲线趋于平缓，达到了煤的燃烬温度，标志着煤样氧化自燃着火过程的结束。 3影响因素分析 温度是物质分子动能的宏观集中表现。温度越高，物质分子动能越大，分子活性越大，越容易发生反应。特征温度点值提高，说明外界条件的改变使得氧化反应更难进行；相反，特征温度点值的减少则说明外界条件更有利于氧化反应的发生。所以特征温度点可以从宏观上反应出煤氧化反应过程中外界条件对反应过程的影响，也为研究煤自燃氧化提供了具体的依据。 311梯煤样粒度的影响 从图2可以明显看出，随着粒度的减小， TG 和 DTG 曲线均有所前移。煤样的最大失重速率增大，达到燃烬点时的温度降低，煤氧化着火的反应区间缩短，即煤发生氧化自燃过程的总时间缩短。也就是说煤样粒度越大，其氧化过程进行得越慢，自燃倾向性越小，自燃着火越难。这是由于煤的粒度越小，比表面积越大，氧化条件变得更为有利；同时暴露于空气 图227不同粒度，氧浓度10%，升温速率10℃/m in条件下 TG， DTG 曲线图 中的表面活性结构数量增多，相应耗氧速率增大，煤的氧化反应速度增加，氧化又促进煤颗粒的缩小，进一步增长了氧化速度，使得反应时间缩短。 322靠氧浓度的影响 由图3可以明显看出：随着氧浓度的增大，热重曲线有所前移，向低温区靠近，煤样达到最大失重速率，以及燃烬点时温度降低，煤自燃着火过程的总时间缩小；而在氧浓度13%时，曲线没有表现出一致性，其 TG， DTG曲线相对氧浓度17%时更靠近低温区。这与前人所做的煤自然发火实验及热重实验结果相同。随着氧浓度的增大，煤对氧的物理吸附、化学吸附达到平衡的时间缩短，同时煤的氧化反应速率增大，使煤的氧化反应的总时间缩短，即热重曲线前移。但当氧浓度在某个特定点时，化学反应产生的气体逸出与氧气的渗入相抵触，影响了煤的氧化反应速率，造成煤的氧化反应总时间的相对延长。 图3氧浓度不同，粒度0.098~0 105 mm，升温速率10℃/min条件下的 TG， DTG 曲线图 Fig 3 Cuive ofTG， DTG at d iffe rent ox ygen densitypartical size is 0 098~ 0105 mm， heating rate is 10℃ /m in 33升温速率的影响 从图4可以明显看出，随着升温速率的增大， TG曲线出现滞后，而 DTG曲线则有所前移，曲线间的差别主要表现在燃烧发生之后。这是由于煤温和气化反应主要是吸热反应，而煤导热性较差，反应的进行和产物的析出需要一定时间。随着升温速度增加，焦油的裂解时间缩短，导致焦油量增加，部分结构来不及裂解，使产物逸出向高温漂移，因而产生了滞后现象。同时，因为升温速率较大时，进入燃烧反应阶段后，由于燃烧反应会对周围环境放出热量。当煤样自身反应的放热量在扣除对环境放热后所剩的热 图4升温速率不同，粒度0098~0.105mm，氧浓度9%条件下的 TG， DTG 曲线图 Fg 4 C TG，DTG at different heating rate particalsize is 0. 098~0.105 mm.oxygen dens ity is 9% 量不足以引燃煤中较难燃烧的组分时，呈现随着系统温度的升高，失重减缓。而煤表面存在着不同反应活性的结构，在煤达到着火温度点后产生的煤焦亦含有不同的活性组分，使得煤样发生了非均相着火，活性比较高的组分首先发生反应，当反应放热不足以引燃活性较低的组分时，便产生了分段燃烧，使得反应段增长。 4结 论 1)煤样热重实验所得的 TG， DTG曲线的变化反映了煤氧复合过程中物理吸附、化学吸附、化学反应的不同历程。其中 TG 曲线反映了煤氧化升温过程中煤重的变化情况，煤重的变化是由煤氧复合与各种气体的脱附、逸出造成的； DTG曲线反映了煤氧复合速率与各种气体产生率之间的关系。 2)煤自燃的特征温度有：高位吸附温度 Ti(26.7~30℃)，临界温度 T2(45. 5~90℃)，干裂温度T3(117~200℃)，活性温度 T4(139~265℃)，增速温度 Ts(2399~285.8℃)，着火点温度T6(285.8~328℃)，最大失重速率温度 T7(477.7~627.7℃)。 3)实验条件对煤氧化反应过程中的特征温度具有规律性的影响：①随着粒度的减小， TG 和 DTG 曲线均有所前移，煤氧化着火的反应区间缩短，即煤发生氧化自燃过程的总时间缩短；②随着氧浓度的增大， TG 和 DTG 曲线有所前移，煤氧化着火的反应区间缩短，煤自燃着火过程的总时间缩短，说明随着氧浓度的增大，煤的氧化反应的总时间缩短：③随着升温速率的增大， TG曲线出现滞后，而DTG曲线则有所前 移。 ( 参考文献 References ) ( [1] 徐精彩.煤自燃危险区域判定理论[M].北京：煤炭工业出版社， 2001. 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C o alEngineer 199 2 (2)： 1-12 ) Themogravin etric analysis on influencefactor of coal spontaneous combustion ZHANG Yan-n1’， DENG Jun， LUO Zhenm n?， WEN Hu2， WANG W e’ (1. School ofEnergy Xi an Unversity of Science and Technology Xian 710054Ching 2 Key LaboratoryofW esternM ine Exploitation and H azard Prevention of M instry fEducation， Xian 710054 China； 3. Dept.of F ire P rotection Eng ineering， (Chinese People Amm ed Police ForcesA cademy， Langfang 065000 China) AbstractThe themog rav in etric analys is on the coal samp lew as conducted in the test cond it ions of d ifferent partical size， different oxygen density and heating rate by the TG209By ana lysing the weightlessness and its rate curve of coal ox idation process it shows that the characteristic temperature can re-flect the in fluence of ex ternal conditions on coal ox idation process fiom amacro point The influential lawof characteristic tem perature and we ightlessness value in different experm ental conditions is studiedKey words coal sam plethem ograv in etric analysiss coalspon taneous com bustion 。作者张嬿妮(e出要阳城企，讲器从事煤自燃机理研究Hlouse. All rights reserved. http：//www.cnki.net ◎ China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net