土壤中有机污染物检测方案

深圳市高比科技有限公司 联系人：：水先生 电话：：113810737909邮箱：water1102@163. com 网址：www.globetechchina. com理化检验-化学分册PTCA(PART B： CHEM. ANAL.)22012年第48卷 工作简报 加速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中三种有机磷农药和除草剂莠去津 王 娜，李丽君，汪寅夫，王海娇 (沈阳地质调查中心，沈阳110032) 摘 要：提出了气相色谱法测定土壤中莠去津和3种有机磷农药敌敌畏、甲拌磷和乐果的含量的方法。样品经粉碎后用丙酮-二氯甲烷(1+1)混合溶剂经加速溶剂萃取仪在60℃静态萃取10 min。采用 Rtx-1701色谱柱分离，火焰光度检测器测定3种有机磷农药；采用 Rtx-CLP II 色谱柱分离，电子捕获检测器测定莠去津。结果表明：加速溶剂萃取比超声提取法处理样品的回收率高。敌敌畏、甲拌磷、乐果和莠去津的检出限(3S/N)分别为0.08，0.07，0.09，0.40 g·kg。以空白土壤样品为基体，进行加标回收试验，回收率在82.0%~106.0%之间，相对标准偏差(n=7)在10.5%~16.9%之间。 关键词：加速溶剂萃取；气相色谱法；有机磷农药；莠去津 中图分类号：0657.7 文献标志码：A 文章编号：1001-4020(2012)02-0215-04 GC Determination of 3 Organophosphorus Pesticides and HerbicideAtrazine in Soil with Accelerated Solvent Extraction WANG Na， LI Li jun， WANG Yin-fu， WANG Haijiao (Shenyang Geological Investigation Center， Shenyang 110032， China) Abstract： The contents of atrazine and three organophosphorus pesticides， i. e.， dichlorophos， phorate anddimethoate， in soil were determined by GC. The sample was crushed and extracted statically with mixed solvent ofacetone+dichloromethane (1+1) at 60℃ for 10 min. The Rtx-1701 column and flame photometric detector wereused for separation and determination of the 3 organophosphorus pesticides； and Rtx-CLP II column and electroncapture detector were used for separation and determination of atrazine. It was found that recovery of acceleratedsolvent extraction was better than ultrasonic extraction. Detection limits (3S/N) of the method were found0.08 ug·kg for dichlorophos， 0.07 ug·kgfor phorate， 0.09 ug·kgfor dimethoate， 0. 40 ug·kgforatrazine. Using blank sample of soil as matrix， test for recovery was made by standard addition method， and valuesof recovery obtained were in the range of 82.0%-106.0%， with values of RSD's (n=7) in the range of 10.5%-16.9%. Keywords： Accelerated solvent extraction； GC； Organophosphorus pesticides； Atrazine 有机磷农药(OPP's)具有广谱、高效、品种多和残留期短等特点，因在世界范围内广泛使用，对大气、土壤和水体等造成了严重污染，并通过食物链 ( 收稿日期：2010-1 2 -21 ) ( 基金项目：国土资源部地质大调查项目资助(1212010913004) ) ( 作者简介：王娜(1980 )，女，辽宁鞍山人，工程师，硕士研究生，从事有机分析测试工作。E-mail： wangna20050505@ sina. com ) 的方式危害人类的健康。莠去津是一种作为预防农田杂草生长的高效、广谱芽前除草济，约占所有农用除草剂的30%，其化学性质稳定L2-3]，具有一定的“三致”作用[4]，在土壤中的半衰期长达10个月，易在土壤中积累，对环境造成严重的威胁。 农药残留给土壤带来的影响已引起了人们的普遍关注。OPP's 和莠去津的残留分析一般采用色谱 王娜等：加速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中三种有机磷农药和除草剂莠去津 分离检测技术，其样品预处理常采用索氏提取、机械振荡萃取(MSE)、超声提取(USE)等方法[5-9]。加速溶剂萃取法(ASE)是近几年发展起来的提取固体物质中有机物残留的方法，它是在索氏提取原理的基础上，通过提高溶剂温度，在萃取池中加压以达到更高提取效果而建立起来的一种新型分离技术。由于其具有溶剂用量少、提取时间短、回收率高和样品提取自动化等优点，在环境样品分析中得到广泛应用，已被美国EPA收录为处理固体样品的标准方法之一[10]。本工作采用 ASE 研究了土壤中3种常见的有机磷农药和莠去津的快速溶剂萃取，通过正交试验优化了提取条件，用气相色谱法配不同检测器分别测定土壤中3种有机磷农药敌敌敌、乐果、甲拌磷和莠去津的含量，并与超声提取技术进行了比较。 1 试验部分 1.1 仪器与试剂 岛津 GC-2010型气相色谱仪；KQ 5200E 型超声波清洗器；KL 512J型12位恒温水浴氮吹仪；ASE-300型加速溶剂提取仪，配34 mL萃取池；Florisil 小柱(1g/6 mL)。 敌敌畏、甲磷、乐果、莠去津标准储备溶液：100 mg·L-1，以丙酮为介质。 十氟三苯基磷溶液：2000 mg·L-1，以二氯甲烷为介质，使用时丙酮稀释至所需浓度。 十氯联苯溶液：1000 mg·L-1，以正己烷为介质，使用时丙酮稀释至所需浓度。 二氯甲烷、丙酮为农残级；无水硫酸钠为优级纯，用前于450℃灼烧4h。 1.2 色谱工作条件 进样口温度250℃，不分流进样，进样量1uL，柱流量1.5mL·min。 色谱分离条件Ⅰ：Rtx-1701 色谱柱(30m×0.25 mm，0.25pm)；柱升温程序：初始温度50℃，保持1 min；以20℃·min速率升温至250℃，保持1 min；以10℃·min速率升温至260℃，保持15 min。火焰光度检测器(FPD)温度270℃，氢气流量70 mL· min-1，空气流量100 mL·min。 色谱分离条件Ⅱ：Rtx-CLPⅡ色谱柱(30m×0.32 mm，0.25 um)；柱升温程序：初始温度50℃，保持1min；以30℃·min速率升温至170℃，保持1min；以20℃·min速率升温至300℃，保持10 min。电子捕获检测器(ECD)温度320℃，尾吹 气流量为30 mL·min 1.3 试验方法 1.3.1 土壤样品的预处理 将土壤样品铺开在室温下阴干，再粉碎过0.45mm筛(40目)后备用。 1.3.2 加速溶剂萃取法 称取土壤样品10.0 g、无水硫酸钠20 g、中性氧化铝0.5g和活性炭0.2g，混匀后装入34mL 萃取池中，使用丙酮-二氯甲烷(1+1)混合溶剂，温度60℃，压力10. 3MPa，预热5 min， 静态萃取10 min，用丙酮-二氯甲烷(1+1)混合溶剂快速冲洗样品，氮气吹扫收集全部提取液，加少量无水硫酸钠干燥后，用氮吹仪浓缩至约1~2mL，加入少量丙酮，继续氮吹浓缩至少量，重复两次，用丙酮定容至1mL，于色谱工作条件下进行分析。 1.3.3 超声提取法 称取土壤样品10.0 g、无水硫酸钠20 g、中性氧化铝0.5g和活性炭0.2g，混匀后装入250 mL 锥形瓶中，加入丙酮-氯甲烷(1+1)混合溶剂100 mL超声 30 min，抽滤，收集滤液，向滤液中再加入丙酮-二氯甲烷(1+1)混合溶剂50mL 超声20 min，再抽滤，合并全部滤液。加少量无水硫酸钠干燥后，用氮吹仪浓缩至1~2mL，加入少量正己烷，继续氮吹浓缩至少量，重复两次，用正己烷定容至1mL待净化。 将Florisil小柱依次用丙酮-正己烷(1十9)混合溶剂8mL，正己烷8 mL预淋洗，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，加入浓缩液，用正己烷少量多次洗涤离心管，洗液一并转移至小柱上，用丙酮-正己烷(1卜9)混合溶剂10mL淋洗 Florisil 小柱，收集洗脱液，将洗脱液氮吹浓缩至1~2mL，加入少量丙酮，继续氮吹浓缩至少量，重复两次后，用丙酮定容至1mL，于色谱工作条件下进行分析。 1.4 空白土壤样品的制备 取地下深层土壤，自然风干后研磨过 0.45 mm筛，在650℃下灼烧6h，冷却后转移至广口瓶中贮存备用，作为空白土壤样品(上机分析后在待测组分出峰处无干扰峰视为合格)。 2 结果与讨论 2.1 色谱行为 3种有机磷农药以十氟三苯基磷为替代物，莠去津以十氯联苯为替代物，根据色谱峰保留时间定 王娜等：加速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中三种有机磷农药和除草剂莠去津 性，以峰面积定量。在选定的色谱工作条件下，对标准样品进样分析，3种有机磷标准物质使用色谱分离条件Ⅰ进行分析，莠去津标准物质使用色谱分离条件Ⅱ进行分析，色谱图见图1和图2。 t/min 1——敌敌畏；2——甲拌磷； 3——十氟三苯基磷；4——乐果 图1 3种有机磷的气相色谱图 Fig. 11GC chromatogram of 3 organophosphorus pesticides l——莠去津；2——十氯联苯 图2 除草剂莠去津的气相色谱图 Fig. 2GC chromatogram of the herbicide atrazine 2.2 加速溶剂萃取与超声提取法比较 取空白土壤样品，添加3种有机磷和莠去津标准物质各 20 ng，按试验方法分别采用加速溶剂萃取法与超声提取法处理后于气相色谱条件下进行分析，加标回收率结果见表1。 表1 加速溶剂萃取和超声提取法的回收率比较(n=5) Tab. 1 Comparison of recovery obtained by accelerated solventextraction and ultrasonic extraction % 农药名称 加速溶剂萃取 超声波提取 平均回收率 RSD 平均回收率 RSD 敌敌畏 88. 6 12.5 55.2 ：20.2 甲拌磷 96.1 9.1 45.8 13.5 乐果 92.4 10.5 51.6 18.4 莠去津 90.4 8.2 56.7 15.6 结果表明：对于有机磷农药，加速溶剂萃取法的平均回收率在88.6%~96.1%之间，相对标准偏差 为9.1%~12.5%；超声提取法平均回收率在45.8%~55.2%之间，相对标准偏差为13.5%~20.2%。对于莠去津，加速溶剂萃取法的平均回收率为90.4%，相对标准偏差为8.2%；超声提取法的平均回收率为56.7%，相对标准偏差为15.6%。由此可见：加速溶剂萃取的回收率明显高于超声提取法。试验选择采用加速溶剂萃取法。 2.3 萃取条件的选择 试验考察了萃取温度、时间和溶剂对3种有机磷农药和莠去津回收率的影响。按3因素3水平进行正交试验，确定萃取的最佳条件为：萃取温度60℃，萃取时间10 min，萃取剂为丙酮-二氯甲烷(1+1)混合溶剂。 2.4 净化方法的选择 大多数农残样品经萃取后，需将色素和脂类等杂质分离除去，然后进行农药残留量测定。试验将萃取和净化合为一步，将吸附剂中性氧化铝及活性炭与土壤混合在一起萃取，可将干扰物质吸附于固体中，既达到了净化的目的，又减少了有机溶剂的消耗，还避免了回收率下降。 2.5 标准曲线和检出限 分别将3种有机磷农药和莠去津的标准溶液配成2，5，10，20，50，80 ug·L混合标准溶液，在色谱工作条件下进样分析，以峰面积A为纵坐标，以质量浓度p为横坐标，绘制标准曲线，3种有机磷农药和莠去津的线性范围均为2~80 ug·L，线性回归方程、相关系数及检出限(3S/N)见表2。 表2 线性回归方程、相关系数及检出限 Tab. 2 Linear regression equations， correlation coefficientsand detection limits 农药 线性回归方程 相关系数 检出限 名称 w/(ug·kg-) 敌敌畏 A=1.737×10-4p+4.344 0.999 8 0.08 甲拌磷 A=1.156×10-40+10.05 0.999 0 0.07 乐果 A=1.157×10-4p+10.50 0.9991 0.09 莠去津 A=2.153×10-4p+0.618 0.9992 0.40 2.6 样品分析 按试验方法，对来自东北三省不同地区的110组土壤样品进行检测，结果表明，各样品中均未检出3种有机磷农药和莠去津。 取空白土壤样品，向其中添加不同含量水平的3种有机磷农药和莠去津标准进行加标回收试验，结果见表3。 表3 有机磷农药和莠去津的回收率和精密度(n=7) Tab. 3 Recovery and precision of OPP’s and atrazine 农药名称 加标量 回收量 平均回收率 RSD w/(ug·kg)w/(ug·kg) /% /% 敌敌畏 0.50 0.42 84.0 16.9 甲拌磷 0.50 0.41 82.0 11.5 乐果 0.50 0.53 106.0 14.5 莠去津 1.00 0.86 86.0 10.5 使用加速溶剂萃取气相色谱法同时对土壤中3种有机磷农药和莠去津进行分析，用加速溶剂萃取法处理样品，提高了分析效率。采用两种检测器对不同种组分进行测定，实现了土壤中有机磷农药和除草剂莠去津的同时测定，满足开展生态地球化学评价的检测要求，适用于土壤样品中有机磷农药和除草剂莠去津的批量样品分析。 ( 参考文献： ) ( [1] 傅可文.农业环境中的化学污染[M] . 北京：农业出版 社，1 9 85：207. ) ( 27 龚勇，秦冬梅.莠去津在土壤中的残留试验研究[J] . 农 ) G心、 (上接第214页) 2.4 样品分析 待测水样中加入混合标准溶液，按试验方法进行加标回收试验，结果见表2。同一份水样平行测定6次，6种阴离子测定结果的相对标准偏差在0.83%~2.7%之间。 表2 回收试验结果 Tab. 2 Results of test for recovery 阴离子 测定值 标准加入量 测定总量 回收率 p/(mg·L-1) p/(mg·L-) p/(mg·L-1) /% 0.220 0.10 0.318 98.0 17.4 10.0 27.6 101.3 NO2 0.083 0.10 0.182 99.0 Br 0.021 0.10 0.119 98.0 3 20.9 10.0 30.7 98.8 SO2- 16.7 10.0 26.7 99.6 我国生活饮用水(分散式供水)卫生标准中F-、C、NO和SO的限量分别为1.2，300，20，300mg·L-1，水样中阴离子含量基本符合限量 ( 药科学与管理，1999 ， 20(4)：35-37. ) ( 31 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