环境水中有机污染物检测方案

Application Note：BXQZ.2014-11 Mars-400 Plus 便携式气相色谱-质谱联用仪配合溶剂解析进样检测8种挥发性有机物 摘要：本应用介绍一种职业卫生标准中常用的检测方法。采用活性碳管采样，溶剂解析后，用微量注射器进样到Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪中，进行色谱分离和质谱定性。配置了8种物质的标准溶液，用注射器进样分析，计算得到各物质的10次连续进样的相对标准偏差为11%以下，平均加标回收率在90%至100%之间。 在 NIOSH 标准方法以及我国的职业卫生标准方法中，接近80%的标准使用的分析方法是“活性炭采集，二硫化碳解析”。原因是如果单纯通过热解吸的方法，难以将这些物质从活性炭管中脱附出来，造成分析结 果比实际结果偏小，因此，目前大部分的空气中挥发性有毒物质的检测方法都采用溶剂解吸。二硫化碳由于其良好的溶解性，被选择为常用的解吸液。 解吸后的溶液，通过注入 Mars-400 Plus 进样口，经过色谱分离，质谱定性分析，并且通过标准曲线法得到标准物质的定量结果和非标准物质的半定量参考结果。 图1溶剂解析进样方法图示 仪器配置 仪器： Mars-400 Plus 便携式气相色谱-质谱联用仪 色谱柱： DB-5ms LTM (5mx0.1 mmx0.4um) 色谱柱 微量注射器(1uL， 0.5 uL， 50uL， 100 uL)； 微量移液器(200uL)； 全氟三丁胺(PFTBA)(封装于仪器标气进样装置中)标准样品：甲醇(色谱纯)、二硫化碳(色谱纯)、乙酸乙酯(分析纯)、苯(分析纯)、三氯乙烯(分析纯)、甲苯(分析纯)、乙酸丁酯(分析纯)、乙苯(分析纯)、间二甲苯(分析纯)、邻二甲苯(分析纯)氦气，纯度>99.999%，用作载气。 (1)以二硫化碳为溶剂，配制乙酸乙酯、苯、乙酸丁酯、甲苯、 三氯乙烯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯的混合标准溶液，浓度各为 10 mg/mL。具体做法是，在 10 mL的容量瓶中，加约7mL的二硫化碳，使用微量移液器，分别加入适当体积的标准物质(参考表1，通过密度换算体积)，用二硫化碳定容至10 mL， 得到待测样品的标准储备液。 表1各标准物质的加入量 标准物质 密度(g/mL) 移取体积(uL) 乙酸乙酯 0.9 111 苯 0.88 114 乙酸丁酯 0.88 114 甲苯 0.87 115 三氯乙烯 1.46 68 乙苯 0.87 115 对二甲苯 0.86 116 邻二甲苯 0.88 114 氟苯 1.03 97 (2)以二硫化碳为溶剂，配制氟苯溶液，浓度为10mg/mL，作为内标溶液。 (3)准备5个10mL的容量瓶，分别加入标准储备液10、20、50、100、200 uL， 每个标准工作液中加入50 气质接口温度 180℃ 离子阱温度 50℃ uL 的内标溶液，最终用二硫化碳稀释成10、20、50、100、200 ug/mL 的标准工作液，氟苯内标的浓度为 50ug/mL. 分析方法 表2色谱条件 项目 参数 LTM 色谱柱升温程序 50℃保持0.3 min，以20℃ /min 的速率升温至100℃，再以60℃ /min 的速率升温至 220℃，保持 0.2min 进样口温度 180℃ 传输线温度 180℃ 柱流量 0.2 mL/min(恒流模式) 分流比 200：1 进样量 0.2 uL 表3质谱条件 项目 参数 质谱扫描范围 40-300amu 数据采集模式 FullScan 标准样品分析的步骤可以分为以下几步： (1)选择液体针进样分析方法，并激活方法； (2)通过微量进样针抽取 0.2 uL 的样品溶液，通过进样口注入 Mars-400 Plus， 然后点击“运行方法”，仪器自动进行气质联用分析。 结果/讨论 标准曲线的制作 (1)配制一系列的工作液，用二硫化碳稀释成10、20、50、100、200 ug/mL的标准工作液。以氟苯为内标，各工作液中的氟苯浓度都为 50 ug/mL。 (2)按照浓度从低到高分别通过 Mars-400 Plus 进行分析，每个浓度工作液进样3遍。得到每个目标化合物的峰面积，并计算平均值。 (3)以目标化合物与氟苯的峰面积响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线，如表4所示。 表4内标标准曲线 峰面积比 浓度比 标准曲线 R² 0.2 0.4 1 2 4 乙酸乙酯 0.0949 0.1826 0.4156 0.9219 1.6472 v=0.4127x+0.0252 0.9960 苯 0.3043 0.4759 1.0865 2.279 4.4172 y=1.0934x+0.0506 0.9994 三氯乙烯 0.1924 0.3653 0.838 1.7608 3.5399 y=0.8836x-0.0039 0.9997 甲苯 0.3075 0.5749 1.3537 2.7928 5.4889 y=1.3681x+0.0241 0.9999 乙酸丁酯 0.1906 0.3275 0.7802 1.6036 3.1625 y=0.7865x+0.0173 0.9998 乙苯 0.4095 0.7009 1.6486 3.4542 6.839 y=1.7036x+0.021 0.9997 对二甲苯 0.5249 0.6618 1.697 3.6262 7.0382 y=1.7495x+0.0504 0.9986 邻二甲苯 0.4615 0.6685 1.643 3.5122 6.8906 v=1.7166x+0.0259 0.9992 通过表3，可以得到8种混合物的线性相关系数都在0.99 以上。 内标标准曲线计算批内精密度。 (1)配制 50 ug/mL 的混合标准溶液，氟苯的浓度为 50 ug/mL， 连续进样10遍，通过 (2)通过以上的数据也可以得到8种物质在进样10次后的批内精密度和平均加标回收率，结果详见表5所示。 表5内标标准曲线的精密度和平均加标回收率(n=10) 序号 测定值(ug/mL) 乙酸乙 酯 苯 三氯乙烯 甲苯 乙酸丁酯 乙苯 对二甲苯 邻二甲苯 1 48.5 48.94 46.93 45.51 47.58 44.06 45.12 45.53 2 57.39 46.09 48.49 41.32 50.92 39.63 39.94 37.79 3 45.52 48.47 49.81 48.77 47.28 48.42 49.18 49.96 4 49.03 49.98 49.32 52.98 56.62 51.85 50.49 49.36 5 49.57 44.28 45.53 44.04 41.87 44.88 41.9 42.48 6 41.74 48.1 47.34 52.24 50.95 50.33 48.67 49.94 7 40.03 47.64 46.92 50.86 46.55 50.19 50.72 49.71 8 47.5 46.47 46.14 46.83 47.36 45.43 46 46.19 9 43.94 45.23 45.94 51.89 49.78 49.87 48.49 52.39 10 47.16 47.8 49.23 50.8 47.01 52.64 49.92 48.12 平均值 47.04 47.3 47.56 48.52 48.59 47.73 47.04 47.15 RSD(%) 10.24 3.72 3.25 8.12 7.91 8.59 7.91 9.18 平均加标回收率(%) 94.08 94.60 95.13 97.05 97.18 95.46 94.09 94.29 通过表5，计算得到各物质的10次连续进样的相对标准偏差为11%以下。平均加标回收率在90%至100%之间。 结论 Mars-400Plus 除了具有现场仪器的优异便携性、操作简便、分析速度快等优点，为了满足安监系统在职业安全现场检测方面的需求，开发了多种采样方法，应对各种复 杂的现场环境。由于该款仪器具备与台式GC-MS 类似的分流进样口，在前处理方式和进样方式上有更多的扩展。对于空气中的VOCs 检测，除了常用的吸附热解析方法，还可以使用活性炭管采集后溶剂解析进样。 本应用方案配置了8种物质的标准溶液，用注射器进样分析，计算得到各物质的10次连续进样的相对标准偏差为11%以下，平均加标回收率在90%至100%之间。