空气中有机污染物检测方案

Application Note：BXQZ.2014-10 Mars-400 Plus 便携式气相色谱-质谱联用仪配合气密针进样检测空气中挥发性有机物 摘要：本应用介绍利用Mars-400 Plus便携式气相色谱质谱联用仪特有的分流进样口，将采集后的气体通过气密针注入进样口，进行色谱分离和质谱定性分析。用气密针进样的方法分别对苯系物和12种混合标气进样采样分析，6次重复性在11%以下，线性相关系数R2都在0.99以上。 关键词：便携式气相色谱-质谱联用仪，气密针进样 简介 在 NIOSH 以及我国的职业卫生标准方法中，气相色谱广泛应用于工作场所的有毒物质检测。国家职业卫生标准关于工作场所有毒物质的检测有48篇，其中使用气相色谱应用就有37篇，包括烷烃、卤代烃类等37大类物质，170余种有毒化合物。采样方法大致可以分为(1)活性碳采集，溶剂解吸；(2)硅胶管采样，溶剂解吸；(3)活性炭采样，热解吸；(4)注射器采样，直接进样；(5)其他采样方法。色谱柱选用方面，一般采用 FFAP 等聚乙二醇物质为填料。分析方法方面，主要分为：(1)采用溶剂解吸进行分析的，一般的是使用解吸液配制标准系列的溶液，作标准曲线。(2)热解吸和直接进样分析的，一般是使用清洁空气稀释标准气体，作标准曲线。 部分的有毒物质，如氯乙烯、苯系物等，由于其性质特点，适合进行活性炭采样，热解吸进样分析。使用Mars-400 Plus 便携式气相质谱质谱联用仪，将热解吸后的气体通过气密针注入进样口，进行色谱分离和质谱定性分析，并且通过标准曲线法得到标准物质的定量结果和非标准物质的半定量参考结果。 仪器： Mars-400 Plus 便携式气相色谱-质谱联用仪 色谱柱： DB-5ms LTM (5 mx0.1 mm x0.4 um) 色谱柱 静态稀释瓶(2L， 美国 Supelco公司) 恒温箱(温度范围：常温~200℃) 微量注射器(5pL， 10pL) 气密性进样器(1mL) 全氟三丁胺 (PFTBA)(封装于仪器标气进样装置中)BTEX苯系物标准气体(1ppm) 12种混合标气：二氯甲烷(分析纯)、正己烷(分析纯)、 乙酸乙酯(分析纯)、苯(分析纯)、异辛烷(分析纯)、三氯乙烯(分析纯)、甲苯(分析纯)、乙酸丁酯(分析纯)、乙苯(分析纯)、间二甲苯(分析纯)、邻二甲苯(分析纯)、1，3，5-三甲基苯(分析纯)氦气，纯度>99.999%，用作载气，以及配制不同浓度的标准气体。 静态稀释瓶配制标准气体是 EPA TO-15中规定的标准气体配制方法之一。适合于通过标准溶液或者标准液体配制成相应浓度的标准气体。下面以静态稀释法为例，说明样品的制备过程。 (1)将静态稀释瓶连接氦气，通过高纯氦气冲洗稀释瓶，密封。通过气密针取1mL气体注入仪器，判断稀释瓶是否清洗干净，如果仍有杂质，则需将静态稀释瓶放置于60℃恒温箱中平衡约30 min，等待杂质溶解后，重新清晰稀释瓶，直至稀释瓶的气体在中无检出。 (2)将静态稀释瓶与微量进样针放入恒温箱中，60℃恒温30 min。 (3)配制相应浓度的溶液标准样品，或者准备相应的标准纯物质。将标准物质注入静态稀释瓶中，拔出微量进样器，将静态稀释瓶放置于恒温箱中，60℃恒温30 min， 以保证样品完全挥发。 分析方法 表1色谱条件 项目 参数 LTM色谱柱升温程序 50℃保持0.3min， 以20℃/min的速率升温至100℃，再以60℃/min 的速率升温至220℃，保持0.2min 进样口温度 180℃ 项目 参数 传输线温度 180℃ 柱流量 0.2 mL/min(恒流模式) 分流比 200：1 色谱状态 溶剂切除0.3min，解析0.5min 表2质谱条件 项目 参数 质谱扫描范围 40-300amu 数据采集模式 FullScan 气质接口温度 180℃ 离子阱温度 50℃ 标准样品分析的步骤可以分为以下几步： (1)选择气体针进样分析方法，并激活方法； (2)通过静态稀释瓶配制成一定浓度的标准气体样品； (3)通过气密针抽取1mL的样品气体，通过进样口注入 Mars-400 Plus， 然后点击“运行方法”，仪器自动进行气质联用分析。 (4)样品分析完毕后，记录实验数据和对应的标准气体浓度。 结果/讨论 标准样品的重复性 在1L的 Tedlar 气袋中充入 1 ppm 的 BTEX 苯系物标准气体，其分析结果见图1，取1mL标准气体通过 Mars-400 Plus 进行分析，连续进样5次，计算峰面积相对标准偏差(RSD)，结果见表3. 图1BTEX的总离子流图 检测次数 苯 甲苯 乙苯 间&对 二甲苯 邻二 甲苯 1 1097 1149 1432 2651 1294 2 983 1139 1604 3062 1421 3 972 1130 1544 3068 1540 4 1241 1304 1650 3088 1609 5 1126 1409 1732 3404 1568 6 961 1182 1477 2710 1331 平均值 1063 1219 1573 2997 1461 RSD(%) 10.46 9.28 7.08 9.26 8.98 由此可得，5次重复进样的峰面积重复性 RSD 在11% 以下。 标准曲线的制作 按照上述方法，使用静态稀释瓶配制12种混合物的标准气体，分别是二氯甲烷，正己烷，乙酸乙酯，甲苯，乙酸丁酯，乙苯，间见图2所示。 将12种混合物的标准气体分别配置成浓度梯度为50 ppm， 100 ppm， 150 ppm。每组浓度分别进样3次，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。结果见表4. 图2十二种混合标准气体的总离子流图 表412种混合标准气体的标准曲线 序号 物质 保留时间 (min) 参考离子 标准曲线 R² 1 二氯甲烷 0.343 49 Y=150.25X-2929.34 0.9980 2 正己烷 0.512 41，57 Y=194.22X-2977.26 0.9970 3 乙酸乙酯 0.569 43 Y=138.64X-1998.74 0.9990 4 苯 0.835 78，77 Y=280.5X-4137.99 0.9960 5 异辛烷 1.005 57，41 Y=465.59X-7424.68 0.9990 6 二三氯乙烯 1.114 132130 Y=406.75X-6659.25 0.9990 7 甲苯 1.728 91.92 Y=412.75X-6395.86 0.9990 8 乙酸丁酯 2.159 43 Y=320.93X-6323.34 0.9990 9 乙苯 2.499 91，106 Y=551.32X-9396.45 0.9990 10 间二甲苯 2.555 91，106 Y=542.7X-8696.28 0.9990 11 邻二甲苯 2.683 91，106 Y=495.95X-7107.19 0.9990 12 1.3.5-三甲基苯 3.024 105，120 Y=612.45X-9518.16 0.9950 由此可以得到，12种混合标准气体的线性相关系数R²都在0.99以上。 结论 应用结果表明， Mars-400 Plus 快速色谱-质谱联用仪使用气密进样针直接进样，可以检测1 ppm以上高浓度挥发性有机物，从实验数据数以得知在150 ppm以内浓度范围内具有良好的线性。该方法具有操作简单，分析速度快，不需要复杂前处理设备等特点，适合于高浓度样品的检测，如污染源排查及安监领域职业卫生现场检测等。