Carbolite（卡博莱特）--溶胶-凝胶和浸渍-水热制备方法对TiO2/AC 光催化剂结构和性能的影响

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.-Chim. Sin.，2010，26(1)：79-86January79 Vol.26Acta Phys. -Chim. Sin.， 201080 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 溶胶-凝胶和浸渍-水热制备方法对 TiOz/AC光催化剂结构和性能的影响 徐 鑫 王晓静12 胡中华1* 刘亚菲1 王晨晨 赵国华1 (同济大学化学系，上海200092： ?河北科技大学理学院，石家庄主500018) 摘要： 分别采用溶胶-凝胶法和浸渍-水热法制得负载于活性炭(AC)的 TiO，催化剂，并用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱和氮气吸附等方法对催化剂进行了表征.结果表明：溶胶-凝胶法制得的 TiO，以不规则碎片形式涂附在载体表面，而浸渍-水热法制得的球形 TiO，颗粒呈柱形生长均匀覆盖在载体表面；不同温度处理的浸渍-水热法制得的 TiO/AC 光催化剂的中孔和微孔比表面积均大于溶胶-凝胶法制得的得品，负载的 TiO，粒径则小于溶胶-凝胶法制得的样品.对甲基橙(MO)溶液的光催化降解测试结果表明，600℃煅烧为两种方法的最佳热处理温度，浸渍-水热法制得的催化剂光催化效果明显强于溶胶-凝胶法的. 关键词： TiO； 光催化； 活性炭载体； 溶胶凝胶法；号；浸渍-水热法 中图分类号： O641： O433 Influence of Sol-Gel and Dip-Hydrothermal Preparation Methods onStructure and Performance of TiO/AC Photocatalysts XU Xin WANG Xiao-Jing HU Zhong-Hua LIU Ya-Fei WANG Chen-Chen ZHAO Guo-Hua ('Department of Chemistry， Tongji University， Shanghai200092， P.R. China；’School of Sciences，Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang 500018， P. R. China) Abstract： TiO， catalysts deposited on activated carbon (TiO/AC) were prepared by sol-gel and dip-hydrothermalmethods to investigate the effect of preparation methods on the structure and catalytic performance of TiO/ACcatalysts. The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM)， X-ray diffraction (XRD)， Ramanspectroscopy， and nitrogen adsorption. Results show that the TiO produced by the sol-gel method consists of irregularfragments coated onto the carbon surface and that the dip-hydrothermal method leads to nanorods being deposited ontothe AC surface. The mesoporous and microporous specific surface areas of the TiO/AC samples prepared by the dip-hydrothermal method were larger than those of the sol-gel samples， and the diameters of the TiO2 particles prepared bythe former method were smaller. The performance of the TiO/AC composite photocatalysts was evaluated by thedegradation of methyl orange (MO). We found that 600℃ was the optimal temperature for the calcination of TiO.Furthermore， the photocatalytic activities of TiO/AC samples prepared by the dip-hydrothermal method were obviouslybetter than those prepared by the sol-gel method. Key Words： TiO； Photocatalysis； Activated carbon support； Sol-gel method； Dip-hydrothermal method 光催化氧化法是一种高效、节能的水处理高级氧化技术，尤其是负载型 TiO 光催化剂在难降解有机废水的处理中极具应用前景".将TiO负载于多孔 及良好的吸附特性，是一种比较理想的 TiO，载体. 制备负载型 TiO，/AC 光催化剂有多种方法，如溶胶-凝胶法[6-71水热法18-9沉淀法0、金属有机化学气相沉积法"浸渍涂层法、水解法3等等.Wang等14以价廉、无污染的无机偏钛酸代替价高、有污染的有机钛，并以 TiCl 为原料，采用浸渍-水热法制备高效负载型纳米 TiO，/AC 光催化剂，其光催化活性高于相同方法制备的纯 TiOz与 AC 的混合物及商品 TiO(Degussa P25)与 AC 的混合物.陈玉娟等1以不同孔径和比表面积的系列活性炭(AC)为载体，采用均匀沉淀法制备 TiO，/AC光催化剂，发现活性炭的比表面积大、平均孔径大有利于光催化降解有机物.钛原料选择、载体的影响固然重要，但制备方法本身也至关重要，它同样直接决定负载 TiOz的结构及其催化性能.然而，就目前所知，比较不同制备方法对 TiO，/AC 的结构和催化性能的影响鲜有报道. 为了比较不同负载方法对 TiO，/AC 催化剂结构和催化性能的影响，我们在先前工作4，15]的基础上，分别选择溶胶-凝胶法和相对简单、经济的浸渍-水热法在活性炭上负载纳米 TiO，颗粒，形成 TiO，/AC光催化剂，并用 XRD、SEM、Raman 光谱和自动气体吸附仪对其性质进行表征，以常用染料甲基橙(MO)为降解对象，考查 TiO，/AC 光催化剂的催化特性，为设计高效负载型 TiO， 光催化剂提供有价值的参考资料. 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 溶胶-凝胶法制备催化剂：量取7.5 mL钛酸四丁酯(Ti(OC，H)4， AR，杭州万景新材料公司)，在搅拌状态下慢慢加入35 mL 无水乙醇(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)中，快速添加浓硝酸1mL，然后加入少量乙酰丙酮(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)和去离子水，30 min 后停止.静置陈化5h后，得到淡黄色 TiO2溶胶.称取蒸馏水洗净后烘干的活性炭6g，添加至制备好的溶胶中，浸渍24 h，过滤，用无水乙醇和去离子水冲洗几次.制得的样品于373K下干燥2h.最后置于管式炉中， N，保护下以10℃·min-速率升温至不同温度(400-800℃)并煅烧2h，自然冷却后将催化剂取出置于干燥器中备用.制得的催化剂记作 Sol-T， T为煅烧温度，例如，经600℃处理的样品，记为 Sol-600. TiO，/AC 光催化剂中 TiO负载量用 UV-Vis 吸收光谱法测定6.将0.1 g TiO，/AC 光化化剂加入到20 mL(2：1， 质量比)H，SO4和lg(NH)2SO4的混合液中，加热溶解其中的 TiO，分离、定容后，用5%(w)HO显色，在波长为410 nm 处测定溶液吸光度.以钛标准液(GSB G62104-90)为标准样绘制标准曲线，根据溶液吸光度计算样品中 TiO2的质量分数.实验制备的负载型 TiO，/AC 光催化剂中 TiOz的质量分数为(9.0±0.2)%. 1.2 催化剂的表征 采用自动气体吸附仪(TRISTAR3000， Micro-meritics)测定活性炭样品在77K下的氮吸附-脱附等温线，用 BET方程，t-图和 BJH 法计算活性炭的比表面积、微孔和中孔孔容以及孔径分布.用扫描电镜(XSEm30， Philips)观测 TiO，/AC 光催化剂的形貌.采用X射线衍射仪(Cu 靶)(D8 ADVANCE X，Bruker)对样品进行晶相分析，管电压 40 kV，扫描速率10()min . Raman 光谱研究在 Renishaw RM1000仪器上进行分析，直接对制备的样品进行分析，分析时其激光的激发波长是514 nm. 1.3 催化剂的性能评价 光催化反应在 XPA-2型光催化反应仪(南京胥江机电厂)中进行，石英冷阱中置入 DDG250/H 型300W中压汞灯作为光源，主波长为 365 nm. 在反应器底部通过导气管鼓入含氧气体(空气).由于活性炭有很强的吸附能力，为排除吸附的影响，先对负载型催化剂进行预饱和吸附2.在光催化反应开始前，避光磁力搅拌，以使模型物(0.05g.L-甲基橙)在光催化剂表面达到吸附平衡(催化剂用量为2.0g.L-). 将0.5g已吸附饱和的TiO/AC光催化剂加入光反应器中，开启汞灯进行降解反应.间隔10 min 取样，使用微孔滤膜过滤后，用7541分光光度计(上海欣茂仪器厂)在463 nm 处测量甲基橙的吸光度变化，光催化降解率(Y)按下式计算得到. 其中：co为有机物的初始浓度，c为反应过程中某时刻有机物的浓度； Ao为有机物浓度为co时的光密度，A为有机物浓度为c时的光密度. 2 结果与讨论 2.1 催化剂的表面形貌分析 图1中，A和B分别为浸渍-水热法以及溶胶-凝胶法制得的TiO，/AC 催化剂的 SEM照片.由图可见，水热法制备的复合催化剂，经过600℃热处理，形成的 TiO 纳米颗粒均匀覆盖于活性炭表面，大小约为 30-50 nm. 而溶胶-凝胶法制备的样品，经过热处理后，形成了较大的 TiOz团聚体，颗粒明显大于Hydro-600的催化剂.这是因为用溶胶-凝胶法制备的产物结晶不完整，成不规则微米尺度碎片形 图1 负载型 TiO，/AC 催化剂的 SEM 图 Fig.1 SEM images of TiO，/AC catalyst (A) Hydro-600， (B) Sol-600； Hydro-600： TiO/AC prepared by dip-hydrothermal and calcinated at 600℃；Sol-600： TiO/AC prepared bysol-gel and calcinated at 600℃ 式涂附在载体表面.而水热法制备的产物能均匀分散在活性炭表面，且稳定性高，不易团聚. 从化学反应的机理来看，溶胶-凝胶法的化学方程式为 式(1)为水解反应，式(2)为缩聚反应.钛酸四丁酯的水解活性高，加水时很容易生成沉淀，但加入抑制剂乙酰丙酮，则可得稳定的溶胶.溶胶-凝胶过程的后期，生成的 TiO溶胶分子间进一步缩聚，并脱去HO分子，便构造成网络状钛的醇凝胶—(TiO2)，一.网络状钛的醇凝胶分子较大， AC 吸附相对较弱，凝胶以薄膜形式覆盖在 AC 表面. 而水热法的化学方程式为 2[TiO(H02)(NH)]+4OHhydrothermal 冰水浴中反应lh 后，加入 AC， [TiO(HO2)(NH；)]"+以离子形式存在于溶液中，离子明显小于溶胶-凝胶法中形成的缩聚物，因而更易于被 AC 吸附.所以水热法制备的 TiO能能均匀分散在活性炭表面. 2.2TiOz/AC光催化剂的晶体性质 图2显示了溶胶-凝胶法制备，不同温度下煅烧后得到的 TiO，/AC 光催化剂 XRD 图谱.由图可见，TiO，/AC经300℃处理，在25.4°处已经出现了锐钛矿特征衍射峰，但是峰很宽，强度也弱，说明TiOz晶型不完善.随着煅烧温度的升高，从300-600℃，锐钛矿的特征衍射峰结晶渐趋完好，并且半峰宽 图2Sol-系列 TiO，/AC 光催化剂的 XRD 谱图 Fig.22XRD patterns of Sol-series TiO，/AC catalysts 逐渐变窄，峰高增加，说明其结晶度提高，晶粒尺度增大；煅烧温度进一步提高，经700℃热处理的样品就出现明显的 TiO金红石相特征峰，伴随着锐钛矿特征衍射峰弱化；经800℃煅烧的样品，金红石相特征峰峰高显著增加，锐钛矿特征衍射峰几乎消失，说明锐钛矿相 TiOz基本转变为金红石相.晶相组成是影响光催化活性的重要因素.用煅烧的方法来改善TiOz样品的晶型及活性，尽管可以得到所需结晶度的样品，但煅烧过程也伴随着催化剂孔结构的破坏，这不利于光催化反应的发生，故热处理温度适中的条件下，活性最好. 图3显示了水热法制备不同温度热处理的TiO/AC 光催化剂的 XRD 图谱.300℃水热法制备的TiO/AC 在25.4°处出现了锐钛矿特征峰，随着煅烧温度的上升，该特征峰的位置不变，但峰高增加、峰宽变窄，说明锐钛矿晶型不变，而结晶更加完善.与溶胶-凝胶法制备的样品不同，在高温700、800℃煅烧后，锐钛矿型 TiO2仍未向金红石相转变，这说明水热法制备的 TiO2具有较高的热稳定性18.另外，AC 的多孔结构和高比表面积有利于负载 TiO，颗粒的高度分散，并对TiO晶粒的生长起阻抑作用，使其相变活化能增大，相变温度升高[19-21. 由图4的XRD 谱图可见，活性炭没有明显的特征峰.通过比较不难发现，当煅烧温度为600℃时，浸渍-水热法与溶胶-凝胶法制得的 TiO都为锐钛矿(20=25.4°)，表明制备方法对晶型没有影响.但是，通过进一步的分析发现，由浸渍-水热法制得的 TiO2在(112)晶面上有明显的峰，此峰的存在一般意味着TiO膜的生长是呈柱形生长，但是由溶胶-胶法 图3LHydro-系列 TiO，/AC 崔催化剂的 XRD 谱图 Fig.3XRD patterns of Hydro-series TiO，/ACcatalysts 图4 活性炭、Hydro-600 和 Sol-600 TiO，/AC 催化剂的XRD谱图 Fig.4 XRD patterns of AC， Hydro-600 and Sol-600TiO，/AC catalysts 制得的TiOz 在(112)方向的峰非常弱，说明TiOz的生长不是呈柱形生长的而是在活性炭表面无序排列的.这与 SEM 分析的结论是一致的.对TiO，/AC光催化剂的X射线衍射峰(101)晶面半峰宽的定量测试，根据 Scherrer 公式计算出 Hydro-600 的晶粒尺寸为11.3 nm， Sol-600 的晶粒尺寸为12.5 nm. 图5为600℃热处理后的商品 TiO2粉体，水热法、溶胶凝胶法制得的 TiO，/AC 催化剂和 AC 的拉曼光谱.由图可见，在100-700 cm-的5个谱峰属于TiOz锐钛矿单晶谱带，它们的频率分别为： Aig(v=505.4cm )、Big(v=388.5，505.4 cm )、E(v=142.1，201.4，629.2 cm-l). 位于 142.1 cm-处的 E.谱带强度最强，而201.4 cm处的E谱带的强度最弱.其中505.4cm-'峰应是其附近的2个基本峰的叠加，所测得的Raman峰的特征频移位置与锐钛矿相的6个基本 图5活性炭、TiO(P25)、Sol-600 和 Hydro-600 TiO，/AC催化剂的拉曼光谱 Fig.5 Raman spectra of AC，TiO(P25)， Sol-600 andHydro-600 TiO/AC catalysts 图6 纯 TiOz(P25)、Hydro-600 和 Sol-600 TiO，/AC 催化剂E，谱峰比较 Fig.6Comparison of Egpeak among pure TiOz，Hydro-600 and Sol-600 TiO，/AC catalysts Raman 振动模式Aig+2B1g+3E，基本一致，没有发现其他峰.其其，142.1 cm-强峰是由O—Ti—O弯曲振动模式引起的拉曼振动，而 388.5 cm-振动频率则是属于 O—Ti—O 对称弯曲为主，以反对称伸缩为辅的振动，谱图中 505.4 cm-处属于O—Ti—O反对称弯曲为主，对称伸缩振动为辅的振动频率，629.2 cm中等强度峰是由O—Ti一O 键的对称伸缩引起的拉曼振动.位于1335.3和1590.5 cm-的强峰分别为活性炭的D谱峰和G谱峰.位于150 cm-左右的E.峰强度最大，放大后，发现它们之间还是有一些细微的差别，如图6所示. 图6中显示锐锐矿 TiO的声子振动E峰位置为142.1cm， 样品 Sol-600 声子振动E较TiO粉体发生了蓝移至144.5 cm ， 而 Hydro-600 声子振动 E发生了更大蓝移至 149.2 cm-，这是由于 TiO的峰形会随着 TiOz的粒径大小发生一定的偏移和位置变化.当TiOz 的粒径变小时，峰宽度增加、对称性下降，并发生蓝移，信号变弱23.三个样品的拉曼光谱说明纯 TiO、Sol-600 和 Hydro-600 的 TiO纳米粒子的粒径依次减小.这与 XRD 的分析结果一致. 2.3 比表面积和孔隙率 表1列出了根据N吸附等温线计算的不同温度制备的 TiO，/AC 催化剂的孔隙率参数.从表l数据可以看出，未负载活性炭的中孔和微孔比表面积分别为15.5和1067.6 m².g.负载 TiO2后，溶胶-凝胶法制备的催化剂的微孔和中孔比表面积都有所下降，随着煅烧温度的上升，比表面积有所回升，而后随着温度进一步升高略有降低.在负载 TiO过程中，溶胶呈薄膜状包覆在活性炭的表面，活性炭表面的中孔可能被堵塞.以前的研究24表明，TiO2的粒径都大于5 nm，因此没有 TiO2颗粒进入微孔(<2nm)的可能性.当煅烧温度为300℃时， TiO， 沉积于炭表面、大孔、中孔孔道中，甚至堵塞微孔入口，因此负载型 Tio/AC催化剂微孔和中的的比表面积都低于活性炭.随着煅烧温度的提高，溶胶-凝胶中有机残余物挥发，导致原先堵塞孔道入口重新打开，另外TiO粒子的聚集、堆积形成多孔性结构的 TiO，覆盖层，中孔和微孔的比表面积逐渐增大，至600℃达到最大值.热解温度高于600℃后，造成多孔性 TiO，结构的塌陷，所以比表面积和孔容又有所下降. 水热法制备TiO，/AC光催化剂的过程中，TiO表面与活性炭的孔道内不同程度地吸附了一定的 表1 活性炭及 TiO/AC催化剂孔结构性质 Table 1 Pore structure properties of AC and TiO/AC catalysts Sample SBer/(m’.g) Smi/(m’.g) Smes/(m’.g) V/(cm.g) Vmic/(cm.g) Vmes/(cmg) D/nm AC 1083.1 1067.6 15.5 0.538 0.505 0.0331 1.988 Sol-300 886.2 883.4 2.8 0.424 0.413 0.0110 1.914 Sol-400 898.3 892.1 6.2 0.425 0.414 0.0111 1.914 Sol-500 921.1 909.6 11.5 0.455 0.431 0.0242 1.967 Sol-600 940.3 927.8 12.5 0.462 0.442 0.0200 1.977 Sol-700 920.4 912.0 8.4 0.442 0.430 0.0117 1.950 Sol-800 919.5 915.8 3.7 0.459 0.427 0.0328 1.949 Hydro-300 1008.9 999.1 9.8 0.500 0.477 0.0233 1.983 Hydro-400 1059.6 1049.7 9.9 0.523 0.497 0.0265 1.976 Hydro-500 999.2 984.5 14.7 0.498 0.466 0.0319 1.992 Hydro-600 984.8 967.2 17.6 0.491 0.454 0.0368 1.993 Hydro-700 967.3 953.8 13.5 0.472 0.452 0.0207 1.954 Hydro-800 959.4 947.9 11.5 0.467 0.449 0.0189 1.949 氨8，活性炭的部分孔道被占据，使比表面积下降.催化剂煅烧过程中，氨从 TiOz 表面与活性炭孔道中逐步脱附，400℃煅烧2h后，吸附氨基本脱附完全，达到最大比表面积.随着煅烧温度的继续提高， TiOz的粒子会逐步长大，堵塞了部分孔道，因此导致催化剂的微孔比表面积又略有降低. TiO，/AC催化剂的中孔比表面积(Smeso)、中孔孔容(Vmeso)和平均孔径(D)在600℃时达到最大，都超过原活性炭载体的相应参数，由原活性炭的15.5 m²g、0.0331cmg1.988nm 分别增加到17.6 m².g-0.0368 cmg、1.993nm.这是因为负载型催化剂在热处理过程中， TiOz粒子的堆积形成了一部分的中孔和大孔.温度进一步升高，两种方法所制备的催化剂的中孔和微孔比表面积都有所下降，这是因为随着煅烧温度的升高，TiO孔隙缩小，甚至塌陷，晶粒更加密实.从表中可以看出，相同热处理温度下，水热法所制备的催化剂的中孔、微孔比表面积和孔容都大于溶胶凝胶法所制备的催化剂，因为水热法制备的催化剂粒径相对 图7 Sol-系列(A)和Hydro-系列(B) TiO/AC 降解甲基橙的光催化活性 Fig.7 Photocatalytic activity of Sol-series (A) andHydro-series (B) Ti0/AC catalysts for MO degradation 较小， TiOz粒子的堆积形成的中孔较多.这与 SEM和Raman 的分析结论一致. 2.4 光催化活性评价 不同温度处理的溶胶-凝胶法制得的 TiO/AC光催化降解甲基橙的结果如图7(A)所示.结果表明，煅烧温度低于600℃时，光催化活性随煅烧温度升高而上升.当煅烧温度达到600℃时，光催化活性达到最高.这可能是由于低温煅烧 TiO，结晶不完全，煅烧过程中可以进一步提高 TiOz的结晶度，结晶度的提高有利于光催化性能的提升.煅烧温度进一步升高，催化剂光催化活性下降，比较 XRD 图谱，发现热解温度达到700℃时， TiO 已由锐矿矿相向金红石相转变，而锐钛矿相比金红石相 TiO有更好的催化活性，因此，600℃制得的光催化剂催化活性最高. 图7(B)显示了不同温度处理的浸渍-水热法制备的 TiO/AC 对甲基橙的光催化降解效果.光催化活性随煅烧温度上升，600℃热处理的样品光催化活性达到最高.这可能是由于水热反应过程中 TiOz结晶不完全，煅烧过程中可以进一步提高 TiOz的结晶度，有利于光催化性能的提升.然而用煅烧的方法来改善 TiOz样品的晶型及活性，尽管可以得到所需结晶度的样品，但煅烧过程也伴随着催化剂孔结构的破坏，这不利于光催化反应的发生，故热处理温度适中的条件下，活性最好 为检验活性炭载体对负载 TiO光催化降解甲基橙的影响，用饱和吸附的活性炭与不同方法制备的 TiOz 粉体(与负载 TiO光催化剂的 TiOz 含量相同)分别对甲基橙进行了光催化降解.从图8可知，饱和吸附甲基橙的活性炭在相同的反应条件下紫外光 图8 活性炭、Tio，粉体和 TiO，/AC 催化剂降解甲基橙 Fig.8Degradation of MO with AC， TiOz， and TiO/ACcatalysts 照lh，降解效果非常差；负载型光催化剂的降解效果明显优于未负载于活性炭上的 TiOz粉体.这是由于活性炭具有良好的吸附特性，能够有效地吸附污染物，使得 TiOz 附近污染物的浓度高于溶液中的浓度，有利于提高 TiOz 的吸附-光催化反应速率；活性炭吸附的污染物不断被降解，实现了活性炭的原位再生，保持了活性炭的吸附活性位点.活性炭吸附与 TiO光解的协同作用，使光催化反应速率得到提高44. 图9比较了溶胶-凝胶和水热两种方法制备的TiO，/AC 的光催化性能， TiOz负载量非常接近，都控制在9.5%(w)左右.热处理温度无论是400℃还是600℃，水热法制备的催化剂的光催化能力都强于溶胶-凝胶法制备的.这主要是由于水热法制备的光催化剂与污染物接触面积大.负载物形貌不同，溶胶-凝胶法制得的 TiOz 成不规则碎片形式涂附在载体表面，而水热法制得的 TiOz 是柱状规则均匀覆盖在载体表面的，相同负载量的情况下与污染物接触面积大.另外，从表面孔隙结构来看，水热法所制备的催化剂的中孔、微孔比表面积和孔容都大于溶胶-凝胶法所制备的催化剂，因此前者与污染物接触面积更大，光催化能力更强.其次，TiO晶晶型结构和晶粒大小不同，溶胶-凝胶法制得的光催化剂在700℃热处理下发生锐钛矿相向金红石相的转变，而水热法制备的样品800℃煅烧后，锐钛矿型 TiO2仍未向金红石相转变.而且600℃热处理温度下，水热法制备的样品粒径小于溶胶-凝胶法制得的样品.因此，水热法制得的催化剂降解污染物能力强.最后，在吸 图9Sol-系列和 Hydro-系列 TiO，/AC光催化剂降解甲基橙的反应活性比较 Fig.99 Comparison of photocatalytic activity of Sol-series and Hydro-series TiO/AC catalysts for MOdegradation 图 10 纯 TiOz(P25)和不同 TiO，/AC催化剂降解甲基橙表观一级反应动力学 Fig.10Apparent first order kinetics of MOphotocatalytic degradation by pure TiOz and differentTiO/AC catalysts 表2 纯TiOz(P25)和 TiOz/AC 催化剂光催化降解甲基橙表观一级反应动力学速率常数(k)和相关系数(R) Table 2 Reaction rate constant (k) and correlativecoefficient (R) of apparent first order kinetics of MOphotocatalytic degradation by Ti0z(P25) and TiOz/ACcatalysts Sample k/min R² Hydro-400 0.01395 0.993 Hydro-600 0.05686 0.981 Sol-400 0.00910 0.989 Sol-600 0.02657 0.993 TiO(P25) 0.04354 0.993 附-催化协同作用下， MO 为中等尺度分子(1.6 nm)，催化剂的孔径过小不利于其吸附，水热法样品的平均孔径和中孔孔容均大于溶胶-凝胶法，因此更有利于对MO的动态吸附，与光解发生协同效应.因此水热法制得的催化剂催化能力强. 对 TiO/AC 光催化降解甲基橙的反应进行动力学研究，发现该反应符合表观一级动力学特征，如图10所示.根据一级动力学反应方程c=ce*对光催化反应过程进行拟合，计算得到的动力学参数如表2所示，比较各个方程线性相关系数(R)可知，此催化反应能够很好地符合拟一级反应.且从其反应速率常数可知，光催化反应速率Hydro-600>TiO(P25)>Sol-600>Hydro-400>Sol-400.即水热法600℃热处理的催化剂光催化反应速率常数大于商品 TiOz(P25)，同样制备方法制得的光催化剂600℃的光催化反应速率大于400℃，且水热法制得的催化剂的光催化反应速率明显大于溶胶-凝胶法制备的光催化剂的. 3 结 论 用溶胶-凝胶法和浸渍-水热法制备了两个系列TiO，/AC 光催化剂，并比较了它们的性质、结构和光催化性能.溶胶-凝胶法制得的 TiO2成不规则微米尺度碎片形式涂附在载体表面，而浸渍-水热法制得的 TiO， 是 30-50 nm 柱状颗粒均匀覆盖在载体表面.另外，浸渍-水热法制得的 TiO/AC 光催化剂的中孔和微孔比表面积均大于溶胶-凝胶法制得的样品，负载的 TiO粒径则小于溶胶-凝胶法制得的样品.对甲基橙溶液的光催化降解测试结果表明，600℃为两种方法的最佳热处理温度，浸渍-水热法制得的催化剂光催化效果明显强于溶胶凝胶法，且水热法600℃热处理的催化剂催化效果强于商品 TiO2(P25).两种负载型催化剂光催化降解甲基橙的反应均符合表观一级动力学方程，降解率高于自制未负载活性炭的 TiO粉体.因此，浸渍-水热法是制备负载型 TiO/AC光催化剂的更好选择. 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