电位滴定法测定铁矿石中全铁量的自动化程序设计

第29卷 第3期2012年3月28日Vol.29， No.3March 28，2012计算机与应用化学Computers and Applied Chemistry 2012，29(3)计算机与应用化学352 自动电位滴定仪测定铁矿石中全铁量的自动化程序设计 马德起*，武素茹，臧世阳 (天津出入境检验检疫局，天津，滨海新区，300456) 摘要：本文采用微波消解-自动电位滴定法测定铁矿石全铁量。重点研究自动电位滴定仪编写空白的滴定程序编写的方式对结果的影响、设计滴定程序，以经典的手工滴定法作对比，结果相似，达到滴定过程的自动化。结果表明：本法适用于铁矿石中全铁量的检测，测定范围为40%~70%，相对标准偏差小于2%。 关键词：铁矿石；全铁量；自动电位滴定；程序设计， 中图分类号：TQ015.9； TP391.9； 06-39 文献标识码：A 文章编号：1001-4160(2012)03-351-354 引言 测定铁矿石中全铁量，多用人工目视滴定的方法1-6，即用盐酸或各类碱分解试样成溶液，使用滴定管手动滴定求出全铁量。滴定中要用肉眼判断指示剂的颜色变化判断得到终点，滴定过程有3个终点的判断，包括同时因氧化剂与滴定剂同是用重铬酸钾溶液，多次引入误差，影响测定结果的准确度。另外有些样品处理后的溶液颜色混浊，难以观察指示剂的变色，终点判断困难。而本文利用微波消解法处理样品，省去了繁杂的残渣回收过程，滴定过程用自动电位滴定法，.节省时间，较经典的手工目视滴定法自动化程度高、处理批次大、准确、简便等，满足实验室检测大批铁矿石的任务。 2 试验部分 2.1 分析仪器与主要试剂 1，微波消解仪， Anton Paar Multiwave3000。2，聚四氟乙烯密封消解罐， HF 100。3， 自动电位滴定仪，瑞士万通 Titrando 809 配备814自动滴定盘。 1，重铬酸钾标准溶液， 0.01666 mol/L.2， 硫酸亚铁铵溶液，约 0.05 mol/L。3， 三氯化钛溶液，临用现配，15 g/L。4，钨酸钠溶液，250 g/L。5，二苯胺磺酸钠(C2H10ONSNa)指示剂溶液，2 g/L。6，硫酸磷酸混合酸，硫酸：磷酸：水=2：3：5。7，铁标准溶液0.05 mol/L。8，氯化亚锡溶液， 100 g/L，用20%盐酸配制。 2.2 实验方法 称取0.4000g左右试样置入微波消解罐内，加10mL盐酸和1mL氢氟酸。盖上杯盖，组装好消解罐后，置于微波消解炉内，调节好工作条件，开始消解。待分解完毕后，转移至烧杯中，在温热状态下用氯化亚锡还原至淡黄色，加水至150mL±后按编号放置于自动电位滴定仪滴定盘上，仪器根据预设的程序加液、滴定、排液、清洗滴定头、转至下一个样品滴定等操作，无需人工参与。 微波消解仪工作条件：功率1000W， 爬坡 10 min，保持 30 min， 回风冷却30 min。 空白试验对照，用等量的试剂、试样和操作(不加氢氟酸)，在用氯化亚锡还原前，先用单刻度移液管加2.00 mL 铁标准溶液。 同法将试样消解后，采用标准方法的14确定全铁量，与自动电位滴定法对比。 3 结果与讨论 3.1 空白的自动滴定程序设计 利用微波消解仪处理样品，试剂用量较目视法少，空白值理应显著降低。但由于自动电位滴定仪本身的特点，程序在判定第一个等当点时需过量，故在设计后面滴定时必须扣除过量的部分再计算，才能得到正确的结果。 自动电位滴定过程，先用三氯化钛溶液滴定剩余的三价铁(大量的三价铁已用氯化亚锡还原，但二价锡离子与二价铁离子的电位突跃部分重合而相互干扰，所以才用三氯化钛还原剩余的三价铁离子)，到达等当点后一部分滴定液会过量，再用重铬酸钾标准溶液滴定过量的三氯化钛和二价铁。 本实验特殊设计空白自动电位的滴定程序，实现了三氯化钛的仪器自动电位滴定。其法为在三氯化钛的突跃出现后，设定继续让三氯化钛滴定液准确过量1.00 mL， 再用重铬酸钾滴定其中的三氯化钛和二价铁的合量，通过对空白溶液滴定即可获得过量三氯化钛和试剂空白的量。因此空白值较大，但对检测结果非但没有影响，反而巧妙地将仪器自动滴定法代替了繁琐的人工调色步骤，将三步滴定简化为两步滴定。图1为标准方法-滴定原理对比图。图2为三氯化钛滴定少量三价铁的电位滴定曲线图，其一阶导数值 ERC高，即有明显的电位突跃，实验结果较为理想。 ( 收稿日期：20 1 1-04-26；修回日期：2011-12-18 ) ( 作者简介：马德 起 (1976一)，男，天津人，本科， Em a il：madq01@tjciq.gov.cn ) Fig.l . Schematic diagram for standard method and potentiometric titration method comparison. 图1 标准方法与电位滴定法原理对比图 Fig.2 Potentiometric titration curve of titaniumtrichloride titrating ferric icon. 图2三氯化钛滴定三价铁的电位滴定曲线 3.2 样品滴定程序设计 实现电位滴定的自动化，关键是编写自动电位滴定仪自动运行程序，而终点的确定则成为核心内容。整个样品的全铁量滴定步骤中，涉及3个终点的判断，一是三氯化钛滴定少量三价铁， 二是重铬酸钾滴定过量三氯化钛，三是重铬酸钾滴定二价铁。 根据3个终点有两种滴定方式可供选择： 一是由三氯化钛滴定少量三价铁至出现终点后使三氯化钛过一定量，然后加入硫磷混酸后，再由重铬酸钾直接滴定至终点，通过扣除空白溶液法计算全铁量。二是由三氯化钛滴定少量三价铁至过量，加入硫磷混酸后，连续滴定至出现滴定过量三氯化钛的终点(电位范围在250 mV 至450mV)，然再再由重铬酸钾滴定二价铁至终点(电位范围在450mV至800mV)。 经过2.1及大量对比实验，发现滴定空白溶液找寻终点时过量的三氯化钛量与滴定试样溶液过量三氯化钛量相等，所以本实验设计通过对空白溶液滴定获得过量三氯化钛和试剂空白的量，计算时将其扣除，即得到样品滴定过程中二价铁的消耗量。图2为使用自动电位滴定仪设计的自动滴定获得全铁量的程序，其中Calculations 的计算公式为 TFe=("RS.V'-‘CV.blank-铁矿)x0.0055847/MV.试样量'x100。 3.3 自动化滴定程序的设计 在自动电位滴定时，用户只要设定好滴定程序，录入相关样品信息，将样品溶液摆放在滴定盘上，滴定头能够自动测定，自动打印实验报告，用户无需干预。相关程序的编制设计，包括如下步骤： 3.3.1 数据录入 数据录入包括：检验编号、品名、样品国别、样品标识、样品质量、平行样品质量、样品在转盘上的位置等信息，设定 REQUEST模块，并设计样品表，使得多批次信息得以一次录入。 3.3.2 平行试样滴定 由于自动电位滴定软件设计中，并未考虑平行试样的滴定，所以软件并未设计相关功能，只能执行两遍程序获得两次结果后，再用人工平均计算，给自动化打了折扣，经过对程序的摸索，我们开发了在一个程序完成两次平行实验的方法。当第一个样品滴完后，执行排液、 Fig.3 Program for determination of total iron content in iron ore byautomatic potentiometric titrator Titrando 809. 图3 使用 Titrando 809 型滴定仪自动滴定全铁量的程序设计 清洗步骤，然后滴定头抬高，旋转角度至下一个滴定位置，然后滴定第二个平行试样至完毕，最终提供带有平均结果的报告。 3.3.3 报告模版的设计 仪器本身的报告模版不能满足，实验室提出要求报告，根据仪器公司提供的报告模版软件，我们设计出具的报告包括本次实验的样品信息、滴定体积、计算结果、平均结果等，使得报告更加直观。 3.4 酸度控制 滴定过程中酸度的确定也很重要，本实验涉及2个酸度的控制，一是盐酸的浓度控制，二是三氯化钛的浓度。 3.4.1 盐酸 实验结果表明，滴定时，当盐酸浓度保持 1.2 mol/L左右，才能保证铁(III)与三氯化钛完全滴定(如图4)。而盐酸浓度小于 1.2 mol/L， 则滴定曲线突跃不明显，其一阶导导值 ERC 仅为14.3(如图5)，实验结果不理想。 Fig.4.4Potentiometric titration curve of titanium trichloridetitrating ferric icon([TiCl：]=15g/L). 图4 三氯化钛滴定三价铁的电位滴定曲线(三氯化钛 15 g/L) DETU V[mL] Fig.5 Potentiometric titration curve of titanium trichloride titratingferric icon([HC1]<1.2 mol/L). 图5 三氯化钛滴定三价铁的电位滴定曲线(HC1浓度小于1.2 mol/L) 3.4.2 三氯化钛浓度 按标准3分别使用了2种浓度的三氯化钛溶液实验，用9份盐酸(1+1)稀释1份三氯化钛(即15 g/L)、用19份盐酸(1+9)稀释1份三氯化钛(即7.5g/L)。实验结果表明，前者的实验效果理想，曲线突跃明显。 3.5 方法准确度和精密度 按照上述仪器条件和试验方法，测定铁矿石标准物质 GBW07218(认定值65.75%)，同时按照国标采用手动滴定法对比实验，结果见表1。 表1 方法精密度试验结果 Table 1 Results ofprecision and accuracy. ω/% 实验方法 测定值 平均值 相对标准偏差 Method Found Average RSD 仪器自动 65.75 65.77 65.64 65.70 65.74 电位滴定 65.78 65.80 65.77 0.055635 手动滴定 65.75 65.70 65.72 65.79 65.74 0.064217 65.81 65.77 65.62 References： ( I ron Ores； d e termination of total i r on co n tent； ti t anium(III) chloride reduction methods. ISO 9507：1990. ) 2 Chemical analysis and testing； Determination of content； Ironcontent； Iron ores； Laboratory sample； Metalliferous minerals；Ores； Tin； Titrimetry； Volumetric analysis. ISO 2597-1：2006. 3 Iron Ores； Determination of total iron content；Titrimetric methodsafter titanium(HI) chloride reduction. ISO 2597-2-2008. 4 Iron Ores； Determination of total iron content； Titanium(IlI) chloridereduction methods. GB/T 6730.5-2007. 5 Iron Ores； Determination of total iron content； Titanium(Ⅲl) chloridereduction potassium dichromate titration methods (routine methods).GB/T 6730.65-2009. 6 Iron1 Ores；Determination1 of total iron content； Automaticpotentiometric titration method. GB/T 6730.66-2009. 7 Hu Dexin and Ma Deqi， et al. Determination of chromium oxide inchrome ores by automatic potentiometric titrimetry with microwavedigestion sample preparation. Rock and Mineral Analysis， 2011，31(2)：63-66. 8 Ying Haisong. Application of Wavelet and Neural Network inInspection for Iron Ore，2010. 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The programdesigning for blank was discussed which effect on the results， and also the program designing for total titration， and then the results conformedto the manual titration method. The method applies to determination of total iron content in iron ore， the inspection range was 40%~70%，RSD<2%. Keywords： iron ore， total iron， automatic potentiometric titrator， program designing ( (Received： 2011-04-26；Revised： 2011-12-18) ) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net