黄铁矿利用过程中铊的迁移特征

地球化学GEOCHIMICA第34卷第62005年11月Vol.34， No.6Nov.， 2005 第6期吴颖娟等：黄铁矿利用过程中铊的迁移特征651 文章编号：0379-1726(2005)06-0650-07 黄铁矿利用过程中铊的迁移特征 吴颖娟1，谢文彪，陈永亨，常向阳阳，涂湘林² (1.广州大学环境科学与工程学院，广东广州510006；2.中国科学院广州地球化学所，广东广州 510640) 摘 要：以静态浸泡、动态模拟淋滤和逐级提取作基础结合工艺过程，研究了黄铁矿利用过程中铊的迁移特征。结果表明，铊在焙烧时主要随飞灰和炉炉迁移，少量以TIF 的气态形式迁移；铊从飞灰、炉渣和沉灰渣中的释放率与浸泡时间成正比与pH值和粒径成反比(沉灰渣新样除外)，且新样铊的释放率大于陈样浸泡样品铊的释放率大于淋滤样品。当样品中可提取态铊含量较高或飞灰中不可提取态铊含量较高，且飞灰含有 HFSOz 和 SOs时 铊容易迁移。当赋存在碳酸盐矿物中的铊含量较高时，铊在酸性条件下也容易迁移，而保持炉渣和沉灰渣的 pH值中性或接近中性，可有效防止废渣中的铊淋滤进入环境。 关键词：黄铁矿；铊；飞灰；炉底渣；沉灰渣；迁移， 中图分类号：P595；X131 文献标识码：A 0 言 铊是剧毒金属，常以杂质元素的形式存在于方铅矿、黄铁矿、闪锌矿、辉锑矿和黄铜矿等矿物中。我国有许多含铊矿床，在此类矿床开发、有色金属冶炼和黄铁矿制酸等企业的原料和三废"中常含有铊。近10年来，铊研究主要涉及铊矿物、铊矿床、环境地球化学和某些毒理及病理研究，极少涉及工业行为中的铊污染I2~71。本文拟针对黄铁矿中铊的特殊性和这类矿山、企业除尘、排渣方式的普遍性，通过现场调查、逐级提取、静态浸泡和动态模拟淋滤试验，研究黄铁矿利用过程中铊的迁移特征，为研究黄铁矿利用过程中铊的环境地球化学，综合治理黄铁矿山、硫酸和冶炼企业的铊污染提供依据。 1 研究和分析方法 1.1 现场调查 云浮黄铁矿位于广东云浮市高峰镇大降坪，该矿矿石的质量和储量均居全国之冠，是世界第二大黄铁矿床I8]。年产黄铁矿300多万吨，供应全国多家 硫酸厂生产硫酸。仅广东境内就有29家硫酸厂年消耗黄铁矿70多万吨。研究云浮黄铁矿矿石制酸过程中铊的迁移特征，可以反映全国同类黄铁矿床和制酸企业的铊污染问题。本课题组于1999~2002年多次调查了云浮黄铁矿、全部或部分使用该矿矿石作原料的三家硫酸厂的生产工艺、场地、原料、尾矿、飞灰和废渣的排放、堆存场所，采集了相应的矿样、水样、飞灰、炉渣和沉灰渣(经洗涤、沉淀的飞灰和炉渣沉积物)等样品进行物理化学和铊含量分析。 1.2 逐级提取实验 黄铁矿脱硫制酸后，铊主要残留在飞灰和炉渣里，为了研究飞灰和炉渣中铊迁移转化的能力，对飞灰、炉渣和沉灰渣中的铊进行逐级提取实验191，以了解铊的赋存状态。 1.3 浸泡试验 图1为使用云浮黄铁矿浮选矿石作原料的三家化工厂的制酸工艺流程示意图。从旋风分离器上端排出的为飞灰(粒径d≤0.1mm)，从旋风分离器沉降口排出的沉降渣(d0.15~0.25 mm)和废热锅炉底部排出的炉底渣，本文全部归入炉渣，从沉灰池 ( 收稿日期：2004-12-31；改回日期：2005-06-13；接受日期：2005-07-0 1 ) ( 基金项目：国家自然科学基金(20477007)；广东省自然科学重点基金(36210)；广东省科技计划项目(2002C31607)；广东省重大科技专 项基基(2004A3038002)；广州市教育局科学研究基金(2001-01 ) ；广州大学科学研究专项基金(ZX-0205) ) ( 作者简介：吴颖娟(1962-) ，女 ，高级 实 验师，环境化学 专 业。E-mail： fwfyd@163.com ) ( 通讯作者：陈永亨， E-ma i l ： che n yheng@ eyou. com ) 图1 黄铁矿制酸工艺流程图 Fig. 1Technological process of making acid from pyrite 底部排出的为沉灰渣。分别称取 5.000g飞灰、炉渣(d1.0~0.5mm、0.5~0.25 mm)和沉灰渣样品于试管或三角瓶中，平行样三个；分别以1：1(试管)和1：20(三角瓶)两个固液比(质量比)加入蒸馏水摇匀每个固液比的浸泡时间分1h和24h两种每0.5h动动摇匀一次，离心分离，测定清液的铊含量考察铊的迁移活性。 1.4 模拟淋滤试验 选取上述粒度的炉底渣、沉灰渣，以等重(30g)、等高的方式分别装入直径10 cm ，长60 cm 的硅硼玻璃管，采用pH=4(与华南地区硫酸型酸雨的pH值一致)的硫酸溶液1101，以0.01 mL/s、0.005 mL/s等滤出速度连续24h过柱淋滤；同时采用pH=2.1的硫酸和 pH=6.2(非酸雨时雨水的 pH值)的蒸馏水做对照，考察H+浓度和滤出速度对淋滤的影响，比较固液比相同时，浸泡试验与淋滤试验中铊的迁移能力。淋滤开始后先将淋滤液充满样品上方的空白柱，使溶液以液接扩散的方式均匀分布于样品层然后以螺旋夹分别从淋滤柱的上端(调节进液速度和液柱高)、下端(调节滤出速度)控制滤速。从滤出第一滴滤液起计算滤速前3h内内1h、此后每3h作一个时段，每时段收集的滤液作为一个样品(部分样品淋滤后期为几个时段累积)，测定铊含量，其中新样为取样后当年淋滤的灰、渣样陈样为取样后装入普通塑料袋贮存于室内1~2年才淋滤的灰、渣样。 1.5 分析仪器 用日本理光D/max-1200型x射线衍射仪测定矿石、飞灰、炉底渣和沉灰渣的物相；用极谱仪(瑞士万通757VA Computrace ，平均 RSD 2.3%)测定静态浸泡样品和逐级提取产物中的铊含量；用电感耦合 等离子体质谱仪 (ICP-MS) (美国惠普 PFSCIEX.ELAN 6000型)测定矿石、灭灰、炉底渣和沉灰渣中的铊含量(平均 RSD 5.1%)以及硫酸厂水样、动态淋滤样品中的铊含量(平均 RSD 10%) ，ICP-MS 和X射线衍射分析均由中国科学院广州地球化学研究所完成；用 pH-2C 型酸度计测定样品的pH值(RSD6.0%)，用FSL-2型电位计测定F-的质量浓度(RSD6.0%). 2 结果和讨论 2.1 矿石、飞灰和炉渣的铊含量 表1列出了三家化工厂各工艺过程产物中的铊含量云浮硫酸厂全部使用云浮浮选矿石作原料广 表1 各工艺过程产物的铊含量、pH值和F-质量浓度 Table 1 Thallium content， pH and F mass concentrationof the materials in the technology process 来源 Tl(pg/g) 原料矿 飞灰 炉渣 广州氮肥厂 27.5±0.3 30.2 21.7 广州硫酸厂 29.2±4.5 39.7 23.5 云浮硫酸厂 46.2±0.3 57.0 40.0 云浮硫酸厂 55.7±0.3 68.1 45.4 来源 Tl (ug/L) 解析水 冲灰水 排放水 广州氮肥厂 45.0±7.0 19.7 广州氮肥厂 23.1 21.6 广州硫酸厂 53.1±0.7 37.9±0.5 15.4±0.4 广州硫酸厂 70.9±2.0 20.5±0.5 4.22±0.15 云浮硫酸厂 55.0 17.0 1.27 云浮硫酸厂 55.2±1.6 17.1±0.9 9.30 来源 pH值 解析水 冲灰水 排放水 广州氮肥厂 2.03 6.65 广州氮肥厂 1.78 6.57 广州硫酸厂 2.35 5.94 5.95 广州硫酸厂 2.12 6.22 6.41 云浮硫酸厂 2.17 3.87 7.89 云浮硫酸厂 1.90 3.87 7.55 来源 F(mg/L) 解析水 冲灰水 排放水 广州硫酸厂 2.08 0.506 0.341 广州硫酸厂 1.44 0.290 0.316 云浮硫酸厂 1.38 0.365 1.73 云浮硫酸厂 4.05 2.13 6.57 州氮肥厂和广州硫酸厂部分使用云浮浮选矿石，其余原料来自清远、英德或从化矿山矿石混合。表1的结果表明，飞灰和炉渣的铊含量与矿石的铊含量成正比，即云浮硫酸厂>广州硫酸厂>广州氮肥厂。三家化工厂中飞灰的铊含量均比原矿石略高，炉渣的铊含量则比原矿石略低(含含37%的黄铁矿，每吨产硫酸1.13t，产渣0.72 t，产灰0.08t)，表明黄铁矿焙烧时，矿石中的铊只有一部分以气态形式随炉气迁移，其余部分保留在飞灰和炉渣里，这与矿石中铊的赋存状态以及焙烧过程中黄铁矿的不完全氧化有关(下文详述)。炉气的主要成分是SOz 其次为飞灰、SOs、升华的As、 Se 氧化物、HF和水蒸气等杂质，这些杂质对 SOz 转化的后续工序不利，需洗涤去除。本课题组沿工艺路线跟踪了洗气、除尘过程中铊的迁移路径，三家化工厂炉气洗涤水(解析水)中的F-浓度和铊浓度明显高于炉渣洗涤水(冲灰水)，pH值则显著低于冲灰水(表1)，显示炉气中载带有可溶的酸性铊化物，而无机铊化物中以 TIF 的沸点最低 (TIF 298℃， TINO 450℃， TICl720℃，Tl203 875 ℃，TlSO4分解)，溶解度最大(TlF>78.6g TINO 9.6 g TICl 0. 3 g Tl0不溶 ，TlSo44.9g)；图1废热锅炉炉气的出口温温为350~450℃，高于 TIF的沸点，因此炉气中含有较多的TlF、少量的 TINO3 和硫磺细粒。 2.2迁移活性比较 对云浮硫酸厂30多个不同粒度的飞灰、炉渣和沉灰渣样品的逐级提取表明，由于飞灰、炉渣在焙烧炉中停留的时间不同，而飞灰、炉渣又与沉灰渣在排放过程中经历了不同的介质环境，因而铊在 三者中的赋存状态是不同的(图2)，从而使飞灰、炉渣和沉灰渣在浸泡和淋滤试验时表现出完全不同的迁移活性。 逐级提取实验结果表明，不同粒径的沉灰渣铊的赋存状态也有差别。小粒径的沉灰渣(d≤0.1mm)可提取态铊约75%(其中硫化物相35%、碳酸盐相12%、铁锰相9.8%、有机相9.1%、粘土相7.2%和水相2.2%)，不可提取态(硅酸盐相)25%；而大粒径的沉灰渣(d0.25~0.5mm)可提取态约60%(其中硫化物相28%、碳酸盐相5.9%、有机相11%、铁锰相8.2%、粘土相5.5%和水相1.9%)，不可提取态40%，通常可提取态的铊较易迁移，故小粒径的沉灰渣铊的迁移活性比大粒径的强。 与沉灰渣一样，不同粒径的炉渣铊的赋存状态也是有区别的，粒径 d 0.25~0.5mm的炉渣中铊的赋存状态为可提取态约61% (其中碳酸盐相51%、硫化物相7.0%、铁锰相1.2%、有机相0.74%、粘土相1.1%、水相0.15%)，不可提取态39%。与同粒径的沉灰渣相比，前者在水相、粘土相、铁锰相和有机相中的铊含量之和为3.2%~4.0%，远低于沉灰渣26.5%~28.0%，硫化物相的铊含量(7.0%~15%)也远比沉灰渣低(28%~35%)；而对酸敏感的碳酸盐相(51%~56%)的铊含量则显著高于沉灰渣(5.9%~12%)。硫化物氧化被认为是矿山废弃物产酸和释放重金属的内因I12，13]，由于碳酸盐矿物与酸反应的活性高，具有酸中和潜力，故酸性水排出和重金属的释放主要取决于碳酸盐矿物的含量，而不是硫化物的含量114]。因此，酸性条件下，炉渣中的铊的迁移活性较强，而在表生环境下沉灰渣中的铊更易迁移。 图2 铊的逐级提取结果 Fig.2Results of sequential extraction for thallium 飞灰的铊含量较高(表1)，且含有可助溶的酸性气态吸附物，这些物质溶于水后，能加速飞灰中可提取态铊(26%)的释放，且使部分不可提取态的铊(74%)释放出来(石英只溶于 HF酸)，因此飞灰中的铊仍然有较高的迁移活性。表2为云浮黄铁矿出产的各类矿石的主要成分和铊含量，从块状矿到尾矿，随着黄铁矿含量依次下降，石英含量依次上升，铊含量有明显的上升趋势，表明黄铁矿矿石中的铊有相当部分赋存于硅酸盐矿物中[15]；逐级提取结果显示，黄铁矿矿石所含的铊，44.9%赋存于硅酸盐相[16]，二氧化硅的晶格能很高，黄铁矿焙烧时(700~900℃)硅酸盐相的晶格未被破坏。X射线粉晶分析显示在工艺条件和环境条件一致时，所取飞灰样品中磁铁矿的含量高于炉渣样品(表3，广州硫酸厂和云浮硫酸厂)说明飞灰在焙烧炉中停留的时间较炉渣短，飞灰中近15%的铁组分未完全氧化，许多含铊矿物(如硫化物相、碳酸盐相)未完全分解，因此飞灰的铊含量较高。研究表明，黄铁矿为多孔结构，粒径 d0.06~0.09 mm 的黄铁矿颗粒(相当于本文飞灰的粒径)不计孔隙时，比表面积仅 表2 云浮黄铁矿各类黄铁矿矿石的主要成分(%)和铊含量(pg/g) Table 2 Mineral composition (%) and thallium content (pg/g)in various kinds of pyrite ores at the Yunfu pyrite deposit 项目 块状黄铁矿 粉状黄铁矿 浮选黄铁矿 黄铁矿尾矿 FeSz 99 88 69 SiO 11 30 67 FeOOH 30 TI 43.0±0.6 56.4±0.4 32.5±1.1 50.9±0.8 TI 15.2±3.1 33.6±4.1 46.2±0.3 51.6±0.0 TI 13.7±2. 7 31.0±5.0 55.7±0.3 49.7±0.8 TI 55.7±0.3 均值 23.7±2.1 44.2±2.5 44.8±0.6 50.7±0.3 表3飞灰、炉渣和沉灰渣的X射线粉晶分析结果(%) Table 3X-ray powder diffraction analysis (%) of the furnace dusts，slags and dreg 采样点 样品 赤铁矿 磁铁矿 石英 石膏 广州氮肥厂 炉灰 90.0 9.0 广州氮肥厂 炉渣 81.0 15.0 3.0 广州硫酸厂 炉灰 49.0 40.5 9.5 广州硫酸厂 渣 79.0 2.0 18.0 云浮硫酸厂 炉灰 38.0 48.0 13.0 云浮硫酸厂 炉渣 47.0 35.0 12.0 4.0 云浮硫酸厂 沉灰渣 48.0 40.8 11.0 0.01~0.02 m²/g，计入孔隙时为1.02m²/g焙烧至700℃时增至4.65 m²/g，900℃时增至6.29m²/g，1050℃时降至5.72 m²/g71。实际生产中，黄铁矿的焙烧温度控制在700~900℃，飞灰的表面积急剧增加，容易吸附各种焙烧过程的中间产物，如 HF(293℃)、TIF(298℃)、SO2、SOs和硫磺气溶胶等酸性物质，这可以从表1中解析水的pH值低于冲灰水，铊和F-的质量浓度高于冲灰水得到佐证。 2.3 迁移行为比较 图3为飞灰、炉渣和沉灰渣水浸时铊的浸出率。小粒径的沉灰渣(d≤0.1mm)浸出率最高(62%0)，其次是飞灰(50%0)；大粒径沉灰渣(0.5~0.25 mm)的浸出率(21%c和14%)接近或低于同粒径的的炉渣(均为20%)。与前文迁移活性的分析一致。 图4和图5为沉灰渣、炉灰、炉渣在水浸和水淋滤时的迁移行为比较。从图4可知，沉灰渣铊的浸出率高于淋出率，同粒度的炉渣，铊的浸出率为淋出率的4~5倍(图5)，这是因为，淋滤时淋滤液不可能同时充满堆粒层所有的空间，在固液比相同时，水淋滤中固液两相接触的界面和时间总比水浸时小，导致铊的浸出率比淋出率高。沉灰渣新样的淋出率 图3 飞灰、炉渣和沉灰渣水浸时铊的浸出率比较 Fig.3 Comparison of release rate of thallium in furnace dustwith those in slags and dregs 图4 沉灰渣中铊的水浸出率和水淋出率比较 Fig. 4Comparison of release rate of thallium in dregwith water soak or leaching 图5 飞灰(d≤0.1mm)、炉渣中铊的水浸出率和水淋出率比较 Fig.5 Comparison of release rate of thallium in furnace dust(d≤0.1mm) and slag with water soak or leaching (13%o，图4)，是同粒径炉渣新样(6.1%o，图5)的2倍。所以，铊迁移活性的排序为：小粒径的沉灰渣>飞灰>大粒径的径灰渣(d1.0~0.25 mm例外)>同粒径的炉渣，与2.2节铊迁移活性的分析相符。比较图4和图5还可知粒径和贮存时间相同的样品，在不同的浸泡条件下，固液比较大、新样、水浸时间较长的样品，铊的浸出率更大；因此，水浸是回收铊的一种有效的方法[18]。 硫酸淋滤炉底和沉灰渣时铊的淋出率见表4。从表4可见，铊的淋出率与滤速成正比与pH值和粒径成反比。因为增大滤速和比表面积(减少粒径)可增加废渣与淋滤液的接触界面，使铊的淋出率增大。当淋滤液 pH值较低时(如pH=2)，[H+]较高炉渣中铊的释放主要为酸解反应： 铊淋出率较大；当淋滤液pH值升高时(如pH=4)， 表4 硫酸淋滤24h 铊的淋出率 Table 4 Release rate of thallium after sulfuric acid leaching of 24 h 样品 粒径 贮存滤出速率淋滤液滤出液铊淋出率 d(mm) 时间 (mL/s) pH pH (%0) 炉渣 0.5~0.25 新样 0.005 2.1 2.6 21 炉渣 0.5~0.25 1年 0.005 2.2 2.7 1E 炉渣 0.5~0.25 2年 0.01 2.1 2.4 18 炉渣 1.0~0.5 2年 0.01 2.1 2.8 5.6 炉渣 0.5~0.25 新样 0.005 4.0 4.7 3.7 炉渣 0.5~0.25 1年 0.005 4.1 5.1 0.59 沉灰渣 (0.5~0.25 新样 0.005 2. 1 9.6 18 沉灰渣 1.0~0.5 新样 0.005 2.1 10.0 8.0 沉灰渣 0.5~0.25 新样 0.005 4.0 9.2 26 沉灰渣 1.0~0.5 新样 0.005 4.0 10.1 6.5 沉灰渣 0.5~0.25 1年 0.001 4.1 7.4 0.27 沉灰渣0.5~0.25 2年 0.0006 4.1 6.6 1.1 沉灰渣 ≤0.1 2年 0.000 2 4.1 6.1 0.36 酸解反应很弱，炉渣中铊的释放主要为废渣表面铁氧化物的水解，产物为Fe (OH) 和Fe(OH)2+，铊林出率较小，故用 pH=4的硫酸淋滤时，铊的淋出率总比pH=2时的少。比较炉渣新样和一年陈样在pH=2.0、pH=4.0硫酸淋滤时的结果，新样和陈样(受风化)滤出液的平均 pH仅差0.1或0.4个单位，铊的淋出率却下降10%或 3.1%说明存放一年的炉渣因硫化物氧化引起的产酸作用很小，在风化过程中铊释放进入环境的速率减慢，与前文炉渣铊迁移活性的分析吻合。 硫酸淋滤沉灰渣时，铊的淋出率与炉渣明显不同(表4)。淋出率最高(26%0)的是用pH=4.0的流酸淋滤的新样，高于用 pH=2.1的硫酸淋滤时相应的炉渣(21%c)和沉灰渣(18%o)，是同样淋滤条件下炉渣新样(3.7%)的7倍与前文沉灰渣铊迁移活性的分析相符。沉灰渣陈样的滤速和铊淋出率，均较新样明显下降，原因是沉灰渣水洗时，为了中和排放水的酸度，人为加进了石灰。含石灰颗粒的沉灰渣样品，用普通塑料袋存放1~2年后，被空气中的酸性物质中和其来源有：(1)空气中的 CO2和水蒸气生成的HzCOs，(2)硫化物氧化形成的 SOz与水蒸气生成的 HzSO3。30%的废渣颗粒由原来的 d0.5~0.25 mm 减至 d <0.25 mm 装填紧密度增加重复实验时滤速无法提高，滤出液液 pH大幅下降(新样9.2~10降至陈样6.1~7.4)而同样条件下贮存的炉底渣，粒度变化不明显，滤出液的平均 pH值仅改变0.1~0.4，淋出率的下降也不及沉灰渣显著。因此，把沉灰渣的 pH 值控制在中性和接近中性，可使铊淋滤进入环境的速率减缓，与 Holmstrom et al. 114]研究尾矿中重金属淋滤进入环境的结论基本一致。 3 结论 (1)铊在焙烧时主要随炉灰和炉渣迁移，少量以 TIF 的气态形式迁移。 (2)pH值、粒径、贮存时间和淋滤方式是影响飞灰、炉查和沉灰渣中铊迁移的外因。铊从飞灰、炉渣和沉灰渣中的释放率与浸泡时间成正比，与pH值和粒径成反比(沉灰渣新样除外)，且新样铊的释放率大于陈样，浸泡样品铊的释放率大于淋滤样品。 (3)铊的赋存状态、赋存介质的性质是影响飞灰、炉渣和沉灰渣中铊迁移的内因，当飞灰、炉渣和沉灰渣中可提取态的铊含量较高时铊容易迁移当 飞灰中不可提取态的铊含量较高，而飞灰又含有可助溶的 HF、SO2和 SOs 时，铊也容易迁移；当铊主要赋存在具酸中和潜力的碳酸盐矿物时酸性条件下，铊也容易迁移。 (4) 比较炉渣和沉灰渣铊的迁移活性以及酸淋滤中铊的迁移行为可知，将炉渣和沉灰渣的pH值保持在中性或接近中性可有效防止废渣中的铊淋滤进入环境，无论是从环保的角度还是从回收的角度看，干法排渣均比湿法排渣更佳。 (5)从迁移行为的比较可知，将废渣先水浸后酸浸是经济可行的回收铊的方法。 本研究在铊和F-的测定过程中分别得到了本校曹小安教授和张诠老师的指导和帮助；本校2001届和2002届毕业生利应都、曾少娟、卢铭斌、柯穗龙、陈艳琪和黄橄荣等同学参加了部分样品的逐级提取实验和极谱分析工作；两位评审人以及编辑部编辑在论文的修改过程中给予了耐心指导，并提出了很多建设性的意见，在此一并感谢! ( 参考文献(References) ： ) ( [1] 陈永亨，谢文彪，吴颖娟，王正辉.中国含铊资源开发与铊环境污染[J]. 深 圳大学学报(理工版)，2001，18(1)： 5 7~63 C h en Yong-heng， X i e Wen - biao ， Wu Ying - juan， W a ng Z heng-hui. U t ilization o f mine r al resources c o ntaining thallium a nd t h al l ium p o llution in China [J]. J S h e nzhen U n iv ( S ci Eng)， 2 001，18 ( 1)： 57~63 (in C h i nese w i th English a bs t ract) ) ( [2] 张宝贵，张忠.铊矿床——环境地球化学研究综述[J].贵州 地质，19 9 6， 13(1)： 38~44 Zhang B ao-gui， Zhang Z hong. g . A A review of environmentary ge o c h emistry f rom t hallium o re de p osits [J ] . Guizhou G eo l ， 1 9 96， 1 3(1) ： 3 8~44 (in Ch i nese wi t h En g lish abstract ). ) ( [3] Leung K M ， O o i V E C. S tu di es on thal l ium toxicity ， it s ti s s u edis t ribution and h istopathologica l effects i n r ats [J]. C hemosphere， .2000，41( 1 -2)：155~159. ) ( [4] 吴颖娟，陈永亨，王正辉，环境介质中铊的分布和运移综述 [J] . 地质地球化学，2001，29(1) ： 52~56. Wu Ying-juan， C hen Y ong-heng， Wan g Zheng-hui. Di spersion and migration o f t hallium in e n vironmen t al medium [J]. G e o logy-G e oc h emistry， 2001 ， 29(1)： 52~56 (in C hin e se wi t h En g lish abstrac t) . ) ( [5] Grane r o S ， Do mingo J L . Le ve ls of m et a ls in s oi l s of Al ca lá de H e nares ， Spa i n： Human he a lth r i sks [ J ] . Env i ron I n t， 2 0 02，28(3)：159~164. ) ( [6] X iao T a ngfu ， Guha J， Boy l e D， Liu Cong-Qiang， Zhe n g Baoshan， Wilson G C， R o u leau A， C h en Jin g an. Nat ur a l ly occurr i ngthallium ： A h idden geoenvironment a l h e alth h a z a rd? [J]. En v iron Int ， 200 4， 30(4) ： 501~507. ) ( [7] 张忠，张兴茂，张宝贵.南华砷铊矿床元素地球化学和成矿 ) ( 模式[J].地球化学，1998， 27 ( 3)：26 9 ~275. Zhang Z hong， Zhang X i ng-mao， Zhang B ao -gui. . E E lementalgeoc h e m istry and m etallogenic mode l of Nanhua A s -Tl d eposit in Y unnan Pr o vince， China [J]. G eo chimica， 1 998 ，2 7 (3)： 2 6 9~275 ( in C hinese w i th Englis h abstract). ) ( [8] 杨荣勇，曹建劲，康显桂，尹志强.广东云浮硫铁矿地质特征 及成因[J].中山大学学报(自然科学版)，199 7 ，36(4)：79~ 83. Y ang R ong-yong， C ao Jian-jin， Kang Xian-gui， Y in Z h i-qiang. T he ch a racte r i s ti c s and genesis of Y unfu p yrite deposit i n G u angdong P r ovince [ J] . Ac ta S c i N a t U n i v S u nyatseni， 1 9 97， 3 6(4)： 7 9~8 3 (in Chin e se wit h Eng l i sh abstract). ) ( [9] 卢荫麻，白金锋.土壤中铊的相态分析[J].地质实验室，1999， 15(4)： 217 ~ 220. L u Y in-xiu， B ai J in -fe n g. The phase analytica l method of thalliumin soi l [J ] . Geolaborator y ， 199 9， 15( 4 )：217~220 (in C h inese w ith E nglish a bstrac t ). ) ( [10]王文兴，梁金友，陈延智.华南地区酸沉降区域源解析[A]. 中国环境科学研究院 .中国环境科学研究院论文集(1990- 1991)[C].北京：中国环境科学出版社，1992. 1~6. Wang Wen-xing， L i a n g Jin-you， C h en Ya n -zhi. Re s ource an a lysis of acid subsidence region in South China [ A ]. C hines e R esearch A cademy o f E nvironmental S ciences. T hesis A lbum o f C h inese Research A c a demy of Environmental S cienc e s (1990 - 1991) [ C] . Beijing： China Environmenta l S c ienc e Press， 1992. 1 ~6 ( in C h inese ) . ) ( [11]佚名.常用化学手册[M].北京：地质出版社，1997. 9. A non. A C o mmonly Us e d D i c t io n ary of Chemistry [M] . B ei j i n g：Geological P ublishing H ouse， 1997. 9 ( in C hin e se). ) ( [ 1 2] Astrom M . Mobility of Al ， Co ， C r ， Cu ， Fe， Mn， N i and V insulphide-bearing fine-grained sedimen t s e xposed a t mospheric 02： A n e xperimental study [J]. . E E nviron Geol ， 1998 ， 36(3-4)：219~226. ) ( [ 1 3] Shaw S C ， G roat L A ， Jambor J L ， Blowes D W， H anton-Fong CJ， S tuparyk R A. Mi neralogical study o f base metal tailings w i thvarious s ulfi d e c ontents， ox idized i n l a boratory columns and field .lysimete r s [J ] . Envir o n Geo l ， 199 8 ， 33(2-3)： 2 09~217. ) ( [ 14] H o lmstrom H， L j un gberg J ， O h la nd e r B. Role of c a rb o nates in mitigatio n meta l relea s e f rom mining waste ： Evidence f romhumidity cells tests [ J ]. Environ Geol，1999， 37(4 ) ：267~280. ) ( [15]陈永亨，谢文彪 ， 吴颖娟，曹小安，王正辉，杨春霞，陈穗玲， 吴惠明，张红英.铊的环境生态迁移与扩散[J] . 广州大学学 报(自然科学版)，2002， 1 ( 3)：62~66. C h en Y ong- h eng， X ie W en - bia o， Wu Ying-juan， Ca o X i a o - a n， Wang Zheng-hui， Y a ng C h un-xi a ， C h en Sui-ling， W u H ui-ming， Zha n g H o ng-ying. T h a ll i um mi g ration an d dif f usion in ec o logical environment [J]. J G ua n gzhou Un i v ( N at Sci ed)， 2 0 02， 1 ( 3)： 62~66 (in Chi n ese w i th English a b stract). ) ( [16]文文 彪 ，陈穗玲，陈永亨.云浮黄铁矿利用过程中微量毒害 元素的环境化学活动性[J].地球化学，2001，30(5)： 4 6 5~ 469. Xie W en-biao ，( Chen Su i-ling， ，( Chen Y ong-heng . C hemicalmobility of toxic trace elements i n Yunfu p y rite and it s s la g at ) ( surface conditions [ J]. Ge o chimic a ， 2001 ， 30(5) ： 465~469 (in Chinese w ith E nglish a bstr act). ) ( [17]熊斐，华永明，盛昌栋，徐益谦，周强泰.燃烧条件下硫铁矿 (FeS2)颗粒的分解特性[J].燃烧科学与技术，2000，6(3)： 280~2833. X iong F ei， H ua Yong-ming， S h eng Cha n g-dong， Xu Yi-qian， Zh o u Qiang-tai. D ec om posit i on c h aracterist i cs o f p yrite ( F eSz ) pa rtical ) ( u nder c ombust i on condition [ J] . J C o mbust Sci Te c hn o l， 20 0 0， 6(3)： 2 80~2 8 3 (in Chi n ese wit h English abst r act). ) ( [18]未立清，张宇光，谷国山，李春清.竖罐炼锌过程中铊的回收 [J].有色矿冶， 19 9 9， ( 3 ) ： 3 9~44.Wei L i-qing， Zhang Y u-guang， Gu G u o-shan， L i C h un-qing. Retrie v al of thallium i n t he proces s of zinc- s melting with vert i cal retor t [J] . Nonfe r Metal l ， 199 9 ， ( 3)： 3 9~ 4 4 (in C h inese). ) Migration characteristics of thallium in utilization of pyrite WU Ying-juan'， XIE Wen-biao'， CHEN Yong-heng'， CHANG Xiang-yang'， TU Xiang-lin’ 1. School of Enwironmental Science and Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510006， China； 2. Guangzhou Institute of Geochemistry， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou510640， China Abstract： Based on the experimental researches of soak， model leaching and sequential extraction， combined withtechnological process， the numerous experimental researches were carried out to study migration characteristics ofthallium in furnace dust， slag and dreg in utilization of pyrite. The results show that most thallium is moved from oreto furnace dust and slag， and some thallium is moved to gas as TIF form when pyrite is roasted. Release rates ofthallium from furnace dust， slag and dreg vary directly with soak time， and inversely with pH and size of sample(except fresh sample of dreg). Release rates of thallium from fresh samples are more than those from old samples，and release rates of thallium from soak samples are more than those from leaching samples. When the thalliumcontent in the extraction form of the samples is high， or that in the non-extraction form of the furnace dust is highand there are some hydrogen fluoride， sulfur dioxide and sulfur trioxide in the furnace dust， the thallium is migratedeasily. When the thallium content contained in carbonate minerals is high， the thallium is migrated easily underacidic condition. Moreover， keeping slag and dreg under neutral or near neutral condition， the leaching of thalliumin slag and dreg can be effectively prevented. Key words： pyrite； thallium； furnace dust； slag； dreg； migration ( Received D ecember 3 1 ， 2004； re v ised June 1 3 ， 20 0 5； ac c epted Jul y 1， 2005； published Nov e mber， 2005 ) ( Foundation item： Na t ional Na t ural Science F o undati o n of China (2 0 477 0 07)； Nat u r a l Science Fou n d a tion of G a ngdong Province， China (3621 0 )；Sc i ence and T echnology P r oject of Gangdong Province， C hi n a (2 0 02C31607)； Scie n ce and Te c hno l ogy Special Fu nd o f Gang d on g P r ovince， Ch i na ( 2004A 3 038002)； D e partment of Ed u cati o n S c i entif i c R esearch Foundation o f Guangzhou ( 2 001-01)； Sc i enti f ic Research Spec ia l Fund of Guangzhou Un i v ersit y ( Z X-02 0 5) ) ( Corresponding a uthor： C H EN Y o ng-heng (1954-) ， E - ma il： ch e nyheng@ eyou. com ) ( A bout the f i rst a uthor： W U Yi n g-juan (19 6 2-)， f e mal e ， Sen i or Te c hnol o gist， engaged i n the res e arc h o n e n v iron m ental chemistry， ) ( E-mail： fwfyd@ 163. com， Tel ： +86- 2 0-86237673 )