某危险废物中职业病危害因素检测方案(水质在线监测)

中国职业医学 2010年6月第37卷第3期 Chin Occup M edJunee2010 Vol 37， No 3°246 Ch in O ccup Med .une2010Vol 37 No 3·247中国职业医学 2010年6月第37卷第3期 利用气相色谱-质谱技术识别某危险废物处理站职业病危害因素 Identify on occupatinal hazard factors in a dangerous wastedisposal sites w ith gas chrm atographym ass spectrom etry 龚伟， 张锋， 何苏敏GONG Wej ZHANG Feng HE Sumin 摘要：目的 用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术识别某危险废物处理站存在的职业病危害因素。方法 采用 GC-MS便携式技术进行现场快速检测，并分析可能存在的职业病危害因素，以此为依据，运用定点采样，实验室检测方法进行分析。结果 GC-MS能够在现场识别出多种物质，并且识别结果与实验室检验结果基本吻合。结论 GC-MS联用技术能较好地识别工作场所存在的挥发性有机溶剂类职业病危害因素。 关键词： GC-MS 职业危害；因素；识别 中图分类号：R135 1 文献标识码：A 某危险废物处理站将收集到的周边化工企业的废液、废渣及医疗废弃物，经高温焚烧作无害化处理。焚烧时会产生不同的有害物质，如医疗废弃物在处理过程中可产生苯类、二噁英类、胺类等具有强烈的致癌作用的物质。本文以GBZ/T160-2004《工作场所空气有毒物质测定》为依据[2-6]，利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术对该处理站的各主要场所有机挥发性成分进行现场采样后快速定性、半定量检测分析，较好地完成了该危险废物处理站职业病危害因素的识别与评估。 材料和方法 1.1主要仪器 GC-MS联用仪：美国英福康公司 HAPSIE 系列，配自动进样系统，四级杆型；GC仪：岛津GC-14B；热解吸仪：RJIII型(广东韶关明天环保设备有限公司；大气采样器：杭州恒达 PC-1000型，流量范围 50~1000ml/m in 固体吸附管：100/50mg活性炭硅胶管，根据不同的样品选择不同的型号(热解吸型或溶剂解吸型，江苏通州市金南玻仪五金厂)。 1.2 色谱条件 探头温度：40℃；柱温：0~7min 60℃， 7~11.3min以20℃/m in速度程序升温，11.3~ 14.3m in以110℃ m in速度程序升温。整个分析过程持续15m in. 13 质谱条件 真空泵温度：400℃；薄膜温度：60℃；烘烤阀门温度：70℃；浓缩管温度70℃；连接管温度：70℃。1min管道清洗，1min进样，0~30s解吸， 30 s~ 5 min 30 s预洗，5m in30 s~15min回洗。 1.4 空气中样品采集及测定 ①GC-MS现场检测：进行现场检测前，将仪器放置清洁空气环境中(或用专用氮气袋)，选择3min炭(Cha icoal)管清洗方法(仪器内部自带方法)，首先对仪器内部通道系统进行清洗，然后在现场按上述条件(1.2.1.3)对现场空气进行采样，样品首先经过GC， 进行分离，被分离的样品进入MS系统，被70 eV的能量轰击成碎片离子，形成MS图，然后根据运用美国国家科学技术研究所的 MS库(NIST库) ( 作者单位：江苏省疾病预防控制中心，江苏南京210009 ) ( 作者简介：龚伟(1973一)女，医学硕士，主管医师，主要从事职业医 ) 对样品 MS图进行匹配搜索，得到匹配度最高的作为现场定点采样和实验室检验的样品种类。每次采样前，均用清洁空气对其内部进行清洗。②现场采样及实验室检测：在该处理站各工作场所现场用砂轮割开固体吸附管两端封口(口径≥2 mm)将采样管的一端连接到大气采样器的进气口，按100 m l/m in流量采集15m in空气，采样后用塑料帽套紧管口，送入实验室进行GC法检测。采样规范及检测方法分别参照 GBZ /T 160-2004和GBZ 159-2004《工作场所有毒物质监测采样规范》2-7 2 结果与分析 21GC-MS检测结果 211 废液分类储存库 废液分类储存库 GC图谱见图1，运用仪器软件自带的N ISTMS库对图谱中主要峰的MS图进行检索，各工作场所NIST检索结果见表1.图1所示，8m in 10 s时的峰为内标峰，以内标气的总离子流浓度(TKC)为标准，其他物质的TIC与之比较，其结果的10倍(参考仪器的使用说明书)，可以初步确定为该物质的水平，准确范围为所得结果的1/5~5倍。图1中水平最高的为二甲苯，且3种异构体均存在，与NIST标准图谱匹配度达到90%以上，具有很好的相似性；其次为乙苯和苯乙烯，相似度均达到90%以上。此外，还有一些烃类物质，大于 10min出峰的以总烃计。 t/min 图11废液分类储存库 GC 图谱 表1危险废物处理站主要工作场所 N IST 检索结果 职业病危害因素 废液分类储存仓库 配料间 焚烧厂房 保留时间 半定量结果/(mg*m3) 保留时间 半定量结果/(mgm-3) 保留时间 半定量结果/(mgm-3) 苯 - 3min5s 11 一 - 甲苯 5min3s 031 5m in11s 32 5m in 10 s 少量 二甲苯 8 m in 30 s 36 85 8 m in 39 s 139 8m in 34s 少量 乙苯 8 m in 18 s 7.99 8m in 25s 48 苯乙烯 9min 153 9m in5s 58 9min2s 03 二氯甲烷 - - 1m in 59 s 09 三氯甲烷 一 2m in30 s 02 氯苯 - - 7m in 51s 31 对二氯苯 - - 11 m in 14s 17 正丁醇 2 m in 55 s 016 2m in 58 s 03 乙基环己烷 7 m in 45 s 0.08 - 一 一 甲酸 1 m in 40 s 0.05 一- - 乙酸丁酯 6 min 21 s 063 6min 31 s 少量 - 2-甲基丙烯酸丁酯 - - 10 m in 41 s 26 - 以苯乙烯为例，9min左右峰的MS图与苯乙烯标准峰的匹配度为93.6%，可以直接认为该处出峰的物质即为苯乙烯，将两者的MS图相对比见图2。从MS图可以看出两者具有相当的一致性，因此认为9min出的峰为苯乙烯。 (基线上方加黑为样品峰，基线下方为标准峰) 图2 苯乙烯标准图谱与样品9min峰MS比较图 212 配料间 配料间GC图谱见图2. t/min 图 33配料间GC图 由图2可知配料间水平最高的为二甲苯，其次为苯乙烯、乙苯、甲苯氯苯、对二氯苯等。另识别出甲基基、二氯甲烷、三甲基环氧乙烷、丙二醇丁基醚、三氯甲烷、正丁醇、乙酸丁酯、三甲基苯、庚烷等物质，但是水平较低。 213 焚烧炉 焚烧炉 GC图见图4.三主要物质及水平见表1。图4所示，焚烧炉周围存在的主要物质为苯乙烯，此外，还含有少量的甲苯、二甲苯等物质。 22 工作场所空气中职业病危害因素定点检测结果 2 2 1 检测方法 按照上述现场定性、半定量的 GC-MS检测 t/min 图4 焚烧炉 GC图 卤代烃类、卤代芳香烃类、酰胺类、醇类、酮类、酯类物质，其中丙酮、丁酮、2丁醇、正丁醇、乙酸丁酯、甲酸、乙酸乙酯等有毒物质浓度偏低，且均属低毒类化学物质，预测不会对作业人员的健康造成较大影响。故未进行定点检测。依据 GBZ 159-2004的要求，对各工作场所中存在的主要职业病危害因素苯系物、卤化烃、卤化芳香烃、酰胺类进行定点采样，依据 GBZ/T 160一2004，其中苯系物采用热解吸-GC法，其余毒物则采用溶剂解吸-GC法进行分析。 222检测结果 定点采样检测结果见表2.由表2可知，废液分类储存仓库定点采样实验室能够检测出来的物质种类有6种，其中有4种被GC-MS联用识别出，识别率为66.7，依次类推，配料间的识别率为80%，焚烧烧房识别率为100%。GC-MS所识别出的物质，实验室没有检测出，可能是因为实验室所用的GC火焰离子化检测器(FD)的灵敏度没有 MS高，且 GC-MS是用直接进样法，而定点采样需用收集器对空气中待检测物质进行收集，然后解吸进样，这样在解吸过程中，可能造成待测样品的损失。还有些物质可以在实验室方法检测出， 但 GC-MS不能将之识别，原因可能是 GC-MS联用时， GC的条件单一，不能将某一物质和其他共存物分离，而实验室检验方法针对特定物质有特定的方法，可以将其与其他干扰物质 表2定点采样检测结果 毒物名称 废液分类储存仓库 配料间 焚烧厂房 样品数/个 结果范围/(mg*m-) 样品数/个 结果范围/(mg*m-3) 样品数/个 结果范围/(mg*m-3) 苯 14 <0.5 14 <0.5 14 <0.5 甲苯 14 <0.5~43 14 <0.5~1.4 14 <0.5~09 二甲苯 14 <0.5~57 14 <0.5~5.7 14 <0.5~57 乙苯 14 <0.5~39 14 <0.5 14 <0.5 苯乙烯 14 <0.5~274 14 <0.5~27.4 14 <0.5~27.4 二氯甲烷 9 <11.0~139 9 <110 三氯甲烷 11 <2.2~108 11 30~7.6 氯苯 9 <0.1 9 <01~0.7 对二氯苯 9 <0.1 9 <01 3讨论 危险废物处理站除焚烧过程中存在氮氧物、硫化物、碳氧化物等无机气体外，在储存、处理及焚烧厂房内还可能存在有毒的挥发性有机气体，根据 GC-MS定性检测结果，该站工作场所空气中存在苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、三氯甲烷、氯苯等有机气体，依据 GBZ/T 160川2004对上述有害物质进行了工作场所空气采样分析，明确存在甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、三氯甲烷及氯苯等有机挥发性物质，均为该站的主要职业病危害因素。GC-MS检测技术同时兼有 GC的高分离性和MS的高分辨率、高灵敏度等特点，目前已被广泛用于复杂成分的分离鉴定，如生物样品中药物与代谢物的定性定量研究、法医鉴定、中毒检测[8-91、环境监测[10-11、快速应急检测等各个方面。 本实例表明，在职业病危害因素识别中，如存在原材料及中间产物不明确、反应复杂多变或无法获取时， GC-MS检测技术能快速、高效、灵敏地进行定性定量分析，有助于较好的识别主要的职业病危害因素。 ( 参考文献： ) ( [1] 李艺星.医疗废物的处理和管理[J].中国计划免疫，2002，8(6)： 361- 3 64. ) ( [2] 中华人民共和国卫生部. GBZ/T 160.59-2004工作场所空气有 ) (上接第244页) 2例在诊断鉴定过程中都涉及苯接触工龄的计算，例1中连续接触苯工龄10个月，例2中分段接触，累计接触工龄也为10个月，但是2例的最后诊断鉴定结果却截然不同。问题在于例2累计接触工龄的计算方法上。例2将劳动者的10个月接触时间按实际加班工作时间，统计为3600h将1年正常工作时间统计为2016h(除去节假日、双休日)，得出了例2的累计接触工龄为1.78年。 这样计算累计接触工龄带来的后果是明显的。既然加班可以计入接触时间，那么企业停产期间和上班期间的休息时间、工艺间隙时间也可以扣除接触时间，这样实际操作起来就非常困难。对于那些时隔较久，提供不出加班证据的劳动者同样也不公平。工龄与工作时间概念上存在差异。工龄是指工作年限，劳动关系中的工龄计算，不扣除节假日，不计入加班时可，按照实际自然年、月，以年或月为计算单位。关于超时工作，我国《劳动法》第三十六、四十一条和相关的法律文件都有 ( 毒物质测定羧酸类化合物[S].北京：人民卫生出版社，2004 ) ( [3] 中华人民共和国卫生部. GBZ/T 160. 42-2007工作场所空气有 毒物质测定芳香烃类化合物[S].北京：人民卫生出版社，2007 ) ( [4] 中华人民共和国卫生部. GBZ/T160. 45-2007工作场所空气有 毒物质测定卤代烷烃类化合物[S].北京：人民卫生出版社， 2008 ) ( [5] 中华人民共和国卫生部.GBZ/T 160.62一2004工作场所空气有 毒物质测定酰胺类化合物[S].北京：人民卫生出版社，2004 ) ( [6] 中华人民共和国卫生部. GBZ/T 160. 47-2004工作场所空气有毒物质测定卤代芳香烃类化合物[S].北京：人民卫生出版社， 2004 ) ( [7] 中华人民共和国卫生部.GBZ 159-2004工作场所有毒物质监测 采样规范[S].北京：人民卫生出版社，2004 ) ( [8] 姜秋实，李晨光.气-质联用技术在两起食物中毒中的应用[J]. 中国卫生检验杂志，2007， 17(5)：942-943 ) ( [9] 陈坚，李勇勤，麦剑平，等.气相色谱-质谱联用法快速检测血清 中敌鼠[J].中国职业医学，200， 34( 6 )：49 1 -492. ) ( [10]吴邦华，张子群，陈利平，等. GC M S法在有机溶剂挥发气体组分 分析中的应用[J].中国职业医学，200330(5)： 39-40. ) ( [11]陈剑刚，谭爱军，张彩虹，等.工作场所空气中挥发性有机物的 GC- MS检测技术研究[J].中国卫生检验杂志，2008， 18(6)：964-980 ) ( (收稿日期：2009- 1 0-29 修回日期：2010-03-15) ) 每周工作时间不超过四十四小时的工时制度”“因特殊原因需要延长工作时间的，在保障劳动者身体健康的条件下延长工作时间每日不得超过三小时，但是每月不得超过三十六小时”。用人单位涉及超时加班应该按劳动法有关条款处理，不应牵涉到职业病诊断。 职业性接触苯所致白血病，由于致病因素复杂，潜隐期长等原因，诊断较为困难。我们针对职业性接触苯所致白血病的诊断工作中存在的累计工龄计算问题，进行了大胆的探索，提出了我们的看法。建议在修订《职业性肿瘤诊断标准》时，能够明确累计接触工龄的定义和计算方法。 ( 参考文献： ) ( [1] 中华人民共和国卫生部. GBZ 94-2002职业性肿瘤诊断标准 [S].北京：法律出版社，2002 ) ( [2] 金泰廣.职业卫生与职业医学[M].6版.北京：人民卫生出版 社，2007284 ) ( (收稿日期：2010-03-08 修回日期：2010-05-07) ) 字丸China Academic Journal Electronic Publishing House. 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