光离子化技术中发展综述检测方案(VOC检测仪)

光离子化技术发展综述 张 驅1，2、魏庆农、彭夫敏、张 伟 (1.中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室，合肥 230031)230039) (2. 炮兵学院， 合肥E-mail： salas0527@163.com 摘 要 回顾光离子化技术的发展历程，介绍了光离子化技术的优缺点、光离子化检测器的基本工作原理和结构，着重分析了电离室内部的电离微观机制。并以国产仪器GC-4400型便携式光离子化气相色谱仪为主，介绍了国内外近近PID技术的若干最新发展。 关键词 光离子化；光离子化检测器；电离室 中图分类号 The Overview of Development of Photoionization Technique Zhang fan2、Wei QingNong、Peng FuMin、Zhang Wei (1.Key laboratory of Environmental Optics & Technology， Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics， Chinese Academyof Sciences， Hefei230031， China) (2. Artillery Academy， Hefei 230039， China) Abstract The development course of photoionization technique is reviewed. The merit and disadvantage of PIDtechnique， the basic working principle and structure of PID is introduced. And the inner ionization microcosmicmechanism of chamber is especially analyzed. The homemade GC-4400 portable photoionization gaschromatogram is taken as backbone. And some latest development of PID technique of home and abroad isintroduced. Key Words Photoionization； Photoionization detector； Ionization Chamber 1引言 1.1什么是光离子化技术 光离子化技术就是利用光电离检测器 (Photoionization Detector，简称PID)来电离和检测特定的易挥发有机化合物 (Volatile Organic Compounds， 简称 VOC)。光电离检测器可探测那些气体电离势能在紫外光源辐射能量水平之下的气体，其高能紫外辐射可使空气中大多数有机物和部分无机物电离，但仍保持空气中的基本成分如 N2、02、C02、H20不被电离(这些物质的电离电位大于11eV)“。 光离子化一个最显著的特点就是气体被检测后，离子重新复合成原来的气体和蒸气2，也就是说它是不具破坏性的检测器。 可以通俗地讲， PID 就是一台没有色谱柱的便携式色谱。由于可以检测极低浓度的挥发性有机化合物和其它有毒气体。因而对 VOC 检测具有极高灵敏度的 PID 就在应急事故的各类处理中有着无法比拟的优越性。随着科技的发展，它已经成为环境保护、痕量检测和实时检测污染等方面的强有力工具。 1.2光离子化技术的产生与发展历程 光离子化作为一种检测手段已有三十多年的发展历史。早在1957年 Robinson 首先报导了这种仪器的研制。1961年 Lovelock 评论了色谱分析各种离子化技术，其中包括光离子化和火焰离子化检测器(FID)1984年Devenport 和 Adlard 对光离子化检测器作了评述。六十年代和七十年代期间，与其它检测器相比，PID 发展迟缓，被认为是没有实际应用前途的一种分析技术，几乎被人们遗忘。1974年前后， PID 研制取得了突破性进展，进入了实用阶段。 1976年，美国的 HNU公司推出了首批 PID 商品仪器，一经出现，就引起了美国、加拿大、前苏联、日本等国色谱分析工作者的重视。稍晚一些时候，原加拿大的 Photovac 公司推出了超灵敏有毒气体分析仪， 美国的 Tracor 公司和 Thermo Environmental ]Instruments 公司推出了 PID， 日本的纪本公司推出了光离子化有机溶剂测试仪。同时， Perkin-Elmer 公司和美国橡树岭国家实验室等著名公司和实验室也先后开展自己特色的光离子化仪器的研究工作。1983年光离子化学被美国国家环保局(EPA)、美国职业安全与健康局(OSHA)和美国职业安全与健康研究所(NIOSHA) 定为环境大气中有毒物质分析检测方法3. 随着技术的快速进步，美国的华瑞(RAE)、英思科(Indsci)、热电(Thermo)、梅思安(MSA)、OI、SRI、Photovac、HNU、PE 等公司、英国的离子科学(Ion Science) 公司均推出自己特色的 PID系列产品。1993年 RAE 推出世界上第一台个人用便携式光离子化检测仪 MicroRAE， 2004年RAE 推出世界上第一台结合TVOC、可燃性气体、氧气、硫化氢和一氧化碳传感器于一体的佩戴式密闭空间进入气体检测仪 EntryRAE。此外， Ion Science公司还生产出最低浓度可达 1ppb 的高精度PID， 其生产的 FIRSTCHECK 6000EX 是世界上第一台具有 PPB 级 PID检测器的多组分气体检测仪，可以检测LEL、02、CO、HzS等。2001年1月俄罗斯莫斯科探测分析仪器制造局的专家也研制出光电气体分析仪，能快速准确地测定气体成分及浓度。近年来，加拿大的约克(BW)公司和日本的一些株式会社也积极进军 PID 技术。 中国科学家在PID方面的进展也很迅速，中国科学院生态环境研究中心于1987年6月就开展了光离子化气体分析仪的研制工作，经过两年的努力，研制出了我国第一台光离子化气体分析仪-——110型光离子化气体分析仪4。复旦大学电光源研究所和复旦大学科学仪器厂也于1988年8月研制出便携式光电离有害气体检测仪。 近年来， GC-PID(色谱-光离子化仪)技术的研究与应用愈加广泛。它可以进行(超)痕量化学物质分析与检测，灵敏度高、检出限低，可进行体积分数小于10°级痕置气(汽)体分析，优于传统的氢火焰检测方法约两个数量级。因此，引起世界各国环境保护、劳动卫生、医疗保健、石油化工等领域分析工作者的重视6。例如在美国将其定为具有法律仲裁权威性的分析方法(EPA methods 601、602、501、502、8020)。与时同时，随着 GC-PID 技术的快速发展，众多的仪器厂商，如美国的 OI、SRI、HNU、MSA、ThermoInstruments、Tracor、Baseline-MOCON、英国的ELE、加拿大的 Photvac、俄罗斯的Chromdet 公司等公司研制、开发出具有自己特色的 GC-PID 仪器。比如 SRI 公司生产的 8690-0040型 GC-PID 检测灵敏度可以在 10ppb 以下，而OI公司推出的 MINICAMS Series 2001 型GC-PID的检测灵敏度则甚至可以达到 1ppb。这些产品主要应用于环境保护、劳动卫生、公安国防、石油化工、商品检验、痕量气体的定性定量分析等 领域。 最值得提出的是，在2005年刚结束的第十一十北京分析测试学术报告展览会 (BCEIA2005)上，北京东西分析仪器有限公司研制出的 GC-4400 型便携式光离子化气相色谱仪获得金奖(见图1)。显示了我国气相色谱仪生产厂家实施跨越式发展的决心和勇气，同时也标志着我国在色谱的微型化技术方面已跻身国际先进行列。 图1 GC-4400便携式光离子化气相色谱仪 2光离子化检测仪的基本工作原理和结构 2.1光离子化检测仪的基本工作原理 光离子化检测器使用具有特定电离能(如10.6eV)的真空紫外灯(UVV)产生紫外光，在电离室内对气体分子进行轰击，把气体中含有的有机物分子电离击碎成带正电的离子和带负电的电子，在极化极板的电场作用下，离子和电子向极板撞击，从而形成可被检测到微弱的离子电流。这些离子电流信号被高灵敏度微电流放大器放大后，―方面经数据采集卡采样后直接送入计算机的 COM 口，通过色谱分析平台对测量 结果进行分析和处理。另-方面经电路放大和数据处理，送至显示器显示出浓度等参数值。具体电路结构如图2所示，主要由光离子化室、微电流放大器和数据采集等几部分组成。 图2 光离子化检测仪的电路结构示意图 2.22光离子化检测仪的结构 2.2.1测量各气体组分的光离子化气相色谱仪 被测物质的成分由色谱柱分离后进入离子化室，基本工作原理见图3. 图3 测量各气体组分的光离子化检测仪基本工作原理图 该类仪器代表产品是GC-4400型便携式光离子化气相色谱仪和加拿大Photovac公司推出的PE PHOTOVAC10S Plus等。由于它配备了色谱柱，因此具有普通气相色谱仪一样的分析性能，具备定性、定量分析能力，可以测定混合气体中所含各种组分含量。它体积小、重量轻、灵敏度高、可在现场进行清洁环境中痕量气体分析，并且无需氢气和助燃气体，只以空气作载气，属于非破坏性、本质安全型仪器 需要提出的是，该类中还包括一种控温型光离子化气相色谱仪，代表产品是美国HNU公司的Driscoll等研制的Model 501-B&301-B自动气相色谱仪。由于它增加了程序升温控制系统，不仅可以进行气体样品分析，还可以进行高沸点及半挥发性化合物样品分析。目前，中国尚无该类仪器的研制与生产。 2.2.2测TVOC 的光离子化检测仪 与测量各气体组分的光离子化检测器不同，该类PID 仅测 TVOC (Total Volatile Organic Compounds，挥发性有机化合物总量)，因此不需要有色谱柱分离技术模块，基本工作原理见图4。 图4 测 TVOC 的光离子化检测仪基本工作原理图 该类仪器的典型代表产品是美国华瑞公司的PGM系列、英国离子科学公司的Photochek系列。它们的特点是体积小，重量轻，响应时间短，无需任何化学试剂和载气就可进行直接检测，也不要了解污染组分的细节。主要用于复杂环境污染综合快速评价，突发性环境污染事故的评估、污染源的跟踪与调查、工作场所和室内空气质量检测及个人防护等。其缺点是没有组分分析能力，只是有机挥发物总量的粗略估计，不知所测化合物的具体种类与详细组成。 3光离子化检测器的辐射源种类及特点比较 3.1光离子化检测器的辐射源种类 光离子化检测器的辐射源分为两类：一类以美国HNU公司设计的直流气体放电管为例，由玻璃外壳，金属电极，真空紫外透明的晶体窗口组成，放电管内部充以适当的工作气体。发光机制是由两个金属电极间的高压放电激发工作气体发光，结构及实物(英国Thames Restek公司研制)见图5。另一种辐射光源是英国Cathedeon公司研制的真空紫外无极气体放电灯，结构及实物见图6。 图5 直流气体放电管原理及实物图 图6 真空紫外无极气体放电灯原理及实物图 除此之外。还有一种脉冲激励真空紫外无窗气体放电灯，其光子能量高于11.6eV，主要用于电离电位更高的化学物质的分析与检测。它利用放电模式的变化引起被测物质响应因子的改变，加以计算机技术， 实现被测物质定量和定性分析。其缺点是工作时消耗高纯度稀有气体并需要配备真空系统，结构复杂，价格昂贵。所以到目前为止，这种光源应用还是有一定的限制11. 3.2光离子化检测器的辐射源特点比较 图5所示的直流真空紫外放电灯，把气体放电形成的高密度光子限定于放电管内部中心处的毛细管内，即强制限定了离子流从一个电极到另一个电极。这种设计的真空紫外光源，由毛细管横截面向外发光。这就造成了离子化池内在垂直于光辐射方向的横截面上，光强度沿径向分布极不均匀，这就在光离子化池内形成了较大的死体积。它的另一个弱点是不能以空气作载气。只要样品中，有痕量的氧存在，就显现出强烈的淬灭效应。具体可参见本文的4.2.2部分的分析。 图6所示的无极气体放电管，灯内部没有电极，不存在溅射和阴极压降问题，光源寿命长。工作时，电磁能由绕于灯管外部的螺线管耦合进入灯内，由于螺线管内部磁场只和单位长度上的线圈匝数及电流强度有关，而与管径参数无关，即放电管中的工作气体是在整个管子的横截面上激发的，辐射强度在垂直于辐射光进入样品池的平面上是均匀的，其波长为1165A和1236A。由于样品池中没有死体积，从而增加了检测器灵敏度，也极大地减少了载气中氧的淬灭现象，所以可以以空气作载气。灵敏度和检测限相比直流气体放电管要高出一个数量级。 它们的优势都是良好的灵敏度和快速反应。缺点也都是具有选择性，只可以探测那些气体光电离势能低于光源辐射水平的气体。另外，由于光源需要经常清洗，仪表需要经常标定以确保准确性。如果紫外灯的窗口材料是氟化镁(MgF2，通常是 10.6eV)的话，实验证明了不易潮解。但是，如果材料是氟化锂(LiF2，通常是 11.7eV)的话，不单易溶解于水，而且质地较软易碎。这也一定程度上制约了它的应用。 4光电离微观机制的若干分析 4.1电离种类 通常认为 PID 的响应机理是电离电位等于或小于光能量的化合物在气相中发出光电离。紫外灯光发出一定波长的光子流，经窗口射入电离室，载气分子(C)的电离电位高于光能量，它不被电离。当电离电位等于或小于光能量的组分(AB)进入电离室，即发生直接或间接光电离。归纳起来有如下几种12. 4.1.1直接电离 被测组分AB吸收光子(hv)直接电离成正离子，放出电子。 AB+hv→AB+e (1) 4..1.2间接电离 一种是组分分子吸收光子至激发态，然后发生电离。 AB+hv→ AB (2)AB*→AB+e (3) 另一种是载气分子吸收光子至激发态，然后与被测组分分子碰撞，使组分电离，同时激发态C*失去能量回到基态。 C+hv→C (4) C*+AB→ AB*+C (5) 式中， AB*、C*为两种物质的超激发态。反应(5)生成物AB*接着发生反应(3)。 如上所述，在电场作用下，电子e和正离子AB*分别向正、负极流动，形成微电流，产生信号。 4..22影响光离子化电流的因素 4.22.1光离子化电流计算的数学模型 1、Freedman 提出检测器中实际测得的离子流(i)可以写成1131： i=I'FnoVL[AB] (6) 式中：I-光辐射强度；F-法拉第常数；N-阿伏加德罗常数； n-组分的吸收横截面；；(o-激发态分子的电离效率；L-光吸收层厚度； [AB]-被测物质浓度 当 PID结构固定后，I'、L就随之固定，此时 PID 的摩尔响应R只与n和o有关，既R=i/[AB]=Knocn和o的乘积又称为光电离横截面，与物质的电离电位(IP)密切相关。实验表明， IP 是决定 PID 响应的最重要因素。 2、光离子化电流即单位时间内产生的离子对数目[14，可以表示为：：=20.0[1-e-o，N0] (7) dt 式中：N-光离子对数； 0=0；+0o，99o-光离子化吸收系数； oo-其他因素引起的吸收系数； d-单位时间进入离子化池中的光子数目；1-光程长；N(t)-单位体积内被测物质的分子数，即样品浓度。 式(7)说明，载气中被测物质浓度N(t)与单位时间内产生的离子对数目 dN：/dt， 即光离子化电流，成指数关系而不是线性关系。只有在o.N(t)《1的情况下，式(7)可简化为： 式(8)表明，只有在样品池光程1足够短，样品浓度足够低的情况下，被测物质浓度才与光离子化电流成线性关系。同时光离子化电流与真空紫外光强度中，即单位时间内进入样品池中光子的数目，成线性关系。 3、光离子化检测器离子化池中两电极之间的电流用下式计算15： 式中：[AB]-能离子化的物质浓度， mol/L； [C]-空气浓度， mol/L； Pv-离子化池也积， cm； I-光辐射强度，mol/s； L-Loschmidt 常数(2.69×10°分子/cm)；1-光程长， cm；Vc-常态下空气摩尔体积，L/mol； nv、KiK2-反应速度常数。 式(9)表明，在Ki、K2、[C]、[AB]不变的情况下，离子流i与UV灯辐射光强度Ⅰv成正比。可见增加UV灯发光强度可以提高灵敏度，降低检出限。 式中：Io-输入的光通强度；；I-输出的光通强度； Ni-Loschmidt 常数(2.69×10”克分子/m)； C-待电离物质浓度；；1-光径长度；P-电离室内压力； T-电离室温度； 8-吸收总截面。 5、在标准压力和低浓度条件下， PID 信号由下式决定16：：I=jo·N·C·V·8， (11) 式中：jo-光通密度； Na-Loschmidt 常数，2.69×10克分子/米；C-待电离物质的浓度；V-电电室体积；8：-有效电离截面； 由以上各式可以清楚地看出， PID 信号与待测物质浓度成正比。所以，围绕上述的结论，针对电离室的设计应该力求满足检测指标和灵敏度的要求。因此以高灵敏度、低检测限为为的的光离子化检测器，应当具有较短的样品池、尽可能明亮的真空紫外光源和较高的灯电源激励功率 4.2.2淬灭、复合等对电离电流的影响 在高浓度情况下，被测样品与光离子化电流的关系应以(式10)表达。但实际上，在反应生成物没有被电极捕获之前，还存在若干逆向反应。电离室除了发生直接或间接光电离外，实际上还同时存在三种不希望发生的、使电子减小的反应. -是激发分子的淬灭 AB*→A+B (12) 二是正离子与电子的复合反应 三是电子吸收横截面大的外来物质通过电子俘获机理使池中电子浓度减小。 02+e→02 (15) 式(12)~式(16)中，C为载气分子； A、B、C、AB分别为该种物质的激发态。这些公式表示了分子淬灭和反应物的重新结合，一定程度上减小了电离电流。 其中影响最大的是反应(式15)和(式16)，这是因为氧的电子亲和势较高(2.3eV)，光离子化产生的电子，附着于氧原子上，形成负氧离子，在相同电场作用下，它的迁移率大大低于电子。与电子相比，在到达电极之前，具有更大的几率与一个带正电的离子重新结合，或者在检测之前已移出离子化辐射区域。因此若用空气作载气，淬灭的影响尤其值得考虑。 一般来说，测量污染物总量的光离子化有害气体监测仪，在高浓度下的响应曲线，比式(7)表达的还要弯曲。如果被测物质浓度很低，那么可以忽略影响不大的复合因素。最后得到的信号是上述各反应的总结果，一个设计良好和正常操作的 PID， 应该是光电离反应占主导作用17。 5国内外光离子化相关技术的一些发展 PID是近20余年快速发展起来的一种高灵敏度、高选择性检测器。从50年代后期发展至今，大体可分为三代。第一代未实用，很快被 FID 代替。第二代以1976年美国 HNU 公司推出商品化商 PID 为代表，在环境保护等领域得到广泛应用。以后在灯的能量、检测器池体积、材料及应用等方面又有了发展，出现了第三代 PID， 现商品 PID 基本上为此代[18]。90年代中期又出现了无窗的脉冲放电光电离检测器(PDPID)，为 PID 增加了新的活力I19，20]。此外， PID 产品最近也出现了 Ar-PDPID、Kr-PDPID 等多种新型检测器，这里不再赘述。 PID 既用于隽携式微量气体分析仪上，也可以广泛地用作气相色谱(GC)检测器，还可以用作高效液相色谱仪(HPLC)检测器和超临界液相色谱仪 (SFC)检测器。近年来，各厂家和公司纷纷在原有的 PID技术上加以改进，诞生了很多新的技术。0下面介绍若干应用。 5.1与气相色谱(GC) 连用， 即 GC-PID技术 检测 TVOC 的 PID， 如果接上色谱柱或质谱分析仪器，即可有效测定各组分的成分、含量，可在工业流程检测、环境保护、农药检测、危险环境气体监测、人体呼气和血气分析及监护、战场生化战剂快速监测等领域推广，具有广泛应用前景。 2000年4月，OIML (International Organization for Legal Metrology 国际法定度量衡组织)出版了编号为OIML R 113 的《MV_RR_OIM_0018 危险化学污染物现场测定用便携式气相色谱仪》，本国际建议给出了检验和验证便携式气相色谱仪(GC)性能的步骤。此色谱仪用于与国家法津法规管理的危险废弃物场所有关的潜在危险化学污染物的测定，其中涉及了光离子化检测器的使用说明，在中国的归口单位是全国物理化学计量技术委员会21. 目前，我国在这一领域工作做的较多的是中国北京东西分析仪器有限公司。其研制的 GC-4400 型便携式光离子化气相色谱仪主要特点是灵敏度高，检测限低，可进行 ppb 级痕量有机及部分无机气(汽)体分析，线性范围宽可达5个数量级以上。无需易燃、易爆氢气和助燃气体，运行安全，费用低，重量轻，可在现场进行分析等。苯的检出限低至 0.3ppb， 优于配备氢火焰检测器的实验室气相色谱仪两个数量级。 5.1.1在空气检测中的应用 大气中对环境影响最为严重的有机污染物是挥发性有机物，是指沸点在50~260℃之间、室温下饱和蒸气压超过 133.32Pa 的易挥发性化合物。这类化合物常温下可以蒸气的形式存在于空气中，易被皮肤、粘膜等吸收，对人体产生急性损害122。大气中的挥发性有机物包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸、石油烃化合物等1231。国家质量监督检验检疫总局、卫生部、国家环境保护总局于2002年11月发布并于次年3月实施的《室内空气质量标准》(GB/T 18883-2002)中，将苯、甲苯、二甲苯、氨的分析，规定为气相色谱方法，配备氢火焰检测器、质谱检测器或其它合适的检测器。 郑小萍结合了近年来国内外在VOCs的采样及测试技术上的进展，介绍了以气相色谱法为主的分析方法，提及了PID作其检测器的应用122。陈烈贤等系统地介绍了PID在空气污染物中的检测应用，对碳氢化合物、卤代烃、醇酮和醛、含硫、磷、砷和氮化合物、四乙基铝、无机酸等的检测做了详细阐述1241。王荣荣等以异戊二烯和α-蒎烯等为例，介绍了双色谱柱光离子化气相色谱仪技术在大气痕量气体分析中的应用，并对生产现场进行了空气污染物分析125。陈彬等利用GC-PID快速测定了空气中的醋酸酯类化合物126.和胺类化合物1。钟晋贤等还用EPA方法， 以Tenax作为吸附剂捕集大气中的痕量溴甲烷，用气相色谱法分离和PID进行了精确测定281。 5.1.2水环境检测中的应用 60年代以来，人们对气相色谱光离子化检测器进行了较多的研究和报道。光离子化检测器是一种通用性兼选择性的检测器，对大多数有机物都有响应信号，美国EPA己将其用于水、废水和土壤中数十种有机污染物的检测。EPA制订了饮用水和土壤中有机物分析方法(502.1、502.2、503.1、8020/8021)[29]，美国EPA还制订了城市和工业排水中有机物的分析方法(602等)。 陈烈贤等系统地介绍了 PID 在测定水环境污染物中的应用，对水中烃和卤代烃、胺类、无机物等检测方法做了详细阐述24。刘廷良等利用了光离子化检测器和便携式气相色谱仪快速测定了水中的苯系物130]。刘菲等人还利用了毛细管气相色谱法测定矿坑水对地表水及地下水的水质影响程度31] 此外，1992年3月国家环保局、中国环境监测总站委托武汉市环境监测中心站负责承担《“八五”有机污染物分析新方法开发研究》课题，卢大远等人利用了GC-PID法测定了水和废水中苯胺类化合物1321。 5.1.3在环境污染应急检测中的应用 突发性环境污染事故的应急监测要求能够及时报出污染物的种类和浓度水平，以便为事故的处理处置提供参考依据。高性能气相色谱仪和便携式气体检测器出现，将在环境污染事故，尤其是有机污染事故的监测和调查中发挥重要的作用。李国刚等介绍了常用挥发性有机污染物(VOC)检测器的特性，并阐述了光离子化检测器(PID)的原理、特点及其在环境污染事故应急监测中的应用[33]。 在土壤中污染物的检测方面，王玉保等采用国产光电离色谱仪(GC-PID)对大气痕量有机硫化物进行光电离色谱法测定，分析硫酸铵在湿浸土壤中释放有机硫化物的机制[34]。 Nyquist 用便携式 GC-PID 进行现场调查，直接测量土壤中的汽油污染量35. 5.1.4其它方面的应用 食品安全已经成为大家关心的问题，要求相关检测仪器快速、准确、高效，以便保证人民的生命安全。景士廉采用了便携式光离子气相色谱仪直接测定了食用植物油中的残留溶剂、粮食熏蒸剂磷化氢(PH)残留量，他还对含聚氯乙烯材料的有毒保鲜膜进行了相关检测19。 施文对 PID 在生剂战剂和反恐斗争中的应用做了详尽阐述；吴利刚等人则采用了光离子化技术来监测液体火箭燃料里的肼类化合物136]。 在人体健康生化指标检测方面，Jaramillo 等提出了简单快速而又灵敏的测定尿和血浆中16种药物的方法16。另外， GC-PID 在工业和环境样品中有毒物质分析、生物样品中药物分析、混合物中的物质鉴别上也有广泛应用，这里不再赘述。 5.2应用于多重检测技术 随着技术的不断发展， PID也出现了新的进步，主要表现在多重检测器的采用。具体体现在PID和其他检测器(如电子捕获检测器-ECD、火焰离子化检测器-FID)的联用上。多重检测器是一个比较新颖的色谱分离技术，这几年得到很大的发展，随着其它新的分析手段的提高，在有机化合物分析中占有主要位置。多检测器组合检测法是将两(多)个气相色谱检测器组合在一起，同时或分时检测，得到两(多)个不同检测器的检测结果，提供多检测器响应的信息。 目前美国的 OI 和 SRI 公司在此方面做的工作较为领先，比如将单一的检测器改成多检测器(如PID/FID)，可以利用 PID 检测器的非破坏性检测，然后再给FID 检测。另外，美国0I分析仪器公司研制了一种新型光离子化/火焰离子化串联检测器-——4450 型PID/FID， 是应用于气相色谱中的一种新型的双串联检测器。其优点在于它将 4430 型 PID 和 4410型 FID 相结合，采用独特的设计使 FID 直接连接到 PID，而不需要传输管线。该设计消除了需要非标准的接头和各自内部存在死体积的可能性，大大改善了峰形和仪器性能，同时也避免了使用未加热的传输管线而存在冷却点的可能性371。另外， Thermo Quest 公司的TR9110型 PID/FID、CE公司 (Thermo Quest 公司的分支)的 u Gold903 型 PID/FID 均和 OI的该款结构类似。 5.3应用离子迁移谱仪(IMS)等仪器上 离子迁移谱仪 (Ion Mobility Spectrometer， IMS)是一种大气压或近大气压下，根据样品分子的离子在漂移管的特征分析时间，来对微量气体分子进行检测的仪器138J。 自上世纪70年代起，由于质谱新技术不断涌现，而离子漂移谱技术只能提供分子离子信息而无碎片信息，没有引起人们的重视，近年来才认识到它是一种低浓度下鉴定一些重要化合物的有力工具。这一技术的检测限很低(低于纳克级)，适合军事部门在野外对化学战剂进行快速分析，使仪器在小型化方面得到迅速的发展，成为一种很方便实用的军用设备。此外，近年来恐怖活动不断升级，很多地方毒品交易日益泛滥，环境污染趋于恶化，发展快速、便携、灵敏的检测仪器对这些过程进行监控受到人们的广泛关注。 小型化一直是 IMS的发展趋势，对于信号处理系统来说是巨大的挑战，同时也对它的选择性电离性提出了更高的要求。传统的 IMS 电离源一般是放射性Ni 箔片，随着技术的不断发展，为改善IMS 的选择性，也可以利用光离子化技术作为它的光致电离源。IMS中，光致电离与亲和力无关，能量一般在8.6~11.7eV之间，不会导致离子碎片形成，对空气中的N2、02及溶液中常见的成分如 CHsOH 等也不会电离，避免了团簇的出现。而且它对多种有机物成分的电离效率很高，信号强度与电荷竞争的线性关系使得分析更为准确，因而大大提高了 IMS 的选择性[39]。这对于检测痕量毒品、爆炸物和化学毒剂的系统来说，显得尤为重要。 6结束语 近几十年来，随着对光离子化的微观机制和认识过程的不断深入、制造工艺的稳步提高以及各种新工艺和新材料的出现，光离子化技术在仪器和理论上都取得了很大的进展。可以预见的是，随着技术的飞速发展，它还会有更多的应用场合造福于人类。 ( 参考文献 ) ( [1]李国刚 . 真空紫外光离子化检测器及其在环境监测中的应用.现代科学仪器，2004， ，(1)： 1 8~20 ) ( [2]施文.气相色谱检测技术在化学战争和反恐怖斗争中的应用.中国个体防护装备，2002，(1)：28~29 ) ( [3]周中平，赵寿堂，朱立，赵毅红.室内污染检测与控制(第一版).北京：化学工业出版社，2002，191~192 ) ( [ 4 ]景士康，赵瑞兰，王荣荣，王玉保，李绍元，马如森.光离子化检测器在气相色谱中的应用.环境科学，1990，11(3)： 84~86 ) ( [5 ] 朱绍龙， 李 乙明，薛兴泉，华英捷，王 书 鼎.便携式光电离有害气体检测仪的研制.分析仪器，1990， ，(1)：27~30 ) ( [6 ] 王荣荣，陆妙琴，马如森等.PID-100D型光离子化气相色谱仪的研制与应用.分析测试仪器通讯，1996，(3)：125~127 ) ( [7] U.S. Environmental Protection Agency. 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