饲料中添加剂检测方案(差示扫描量热)

肌醇 肌醇(inositol)是维生素B族中的一种，又称为环己六醇，白色晶体粉末，在饲料工业作为营养型饲料添加剂和动物生长激素。 国标要求用重量法和高效液相色谱法测定肌醇含量，费时费力，且对环境有严重。通过分析DSC 或 DTA 曲线就可方便快捷地鉴别掺假产品，并且可测定出肌醇的含量。 肌醇熔点在226℃左右。可以根据 DSC 曲线、或 DTA 曲线快速判别肌醇产品是否为掺假。也可根据熔融过程吸收的热量值计算产品中肌醇的含量。 图1为纯品肌醇和两种商品肌肌的 DTA 曲线。通过比较，可以很容易发现，与肌醇纯品相比，2个商品肌醇样品的 DTA 曲线相差很多，在226℃也没有熔融峰出现，因此明显为掺假商品。 图1肌醇产品的DTA 图谱 DSC-60 是专门测定热焓的仪器，量热精确。 图2中是肌醇纯品和市场某肌醇商品的 DSC 曲线。样品在氮气环境下以10℃/min升温到260℃。 利用二者熔融热之比便可求出商品肌醇中的肌醇的含量。 Con.=207.86/254.51×100%=81.7% 图2肌醇产品的DSC图谱 甜菜碱盐酸盐 甜菜碱盐酸盐，学名： N-N-N——三甲基甘氨酸内酯盐酸盐，是一种高效、优质、经济的营养性添加剂。广泛添加于畜、禽、水产养殖饲料，可降低饲料成本，促进畜禽生长。 在农业行业标准中要求用滴定法测定饲料级甜菜碱盐酸盐含量。但滴定法步骤繁琐、费时，准确度低。利用热重分析的方法可以方便准确地测定甜菜碱盐酸盐的含量。 DTG-60 可以同时测定样品的热重曲线(TGA)和差热曲线(DTA)。两个结果结合分析，可以更准确地表征样品的热性能。 图1是利用DTG-60H做出的甜菜碱盐酸盐产品 TGA-DTA 图谱。样品中甜菜碱盐酸盐的含量为90.0%。样品在254℃左右发生吸热反应，同时有95.2%的失重量。 图1含量为90%甜菜碱盐酸盐的 TGA-DTA 图谱 在掺假样品的TGA-DTA 图谱中，样品在254℃左右的吸热反应对应的失重量 WL 可自动积分得到。利用公式90.0%./95.20%=Con./WL 可以计算出图2中两个样品甜菜碱盐酸盐的含量 Con.. Con.1=65.611%×90.0%+95.2%=62.0% Con.2=70.044%×90.0%+95.2%=66.2% 图2甜菜碱盐酸盐掺假商品的 TGA-DTA 图谱 维生素C 维生素C(Vc)，化学名称为抗坏血酸 (Ascorbic acid)，为己糖衍生物，无色结晶， 有促进幼龄动物生长，改善动物生长机能，预防动物的各种病变等功能，作为营养型饲料添加剂使用，是动物生长发育过程中不可缺少的营养素之一。 国标要求饲料添加剂 Vc 的含量不低于99%。在岛津 TA60软件上，可以得到分辨率更高的微分热重 (DrTGA)曲线，并直接计算出失重量。并依此计算出样品中 Vc 的含量。 Vc纯品在从190℃左右开始会发生熔融并分解，在TGA 曲线上有一个明显的失重，紧接着在219℃左右开始第二次缓慢的失重；相应的，在 DTA曲线上有一个吸热峰，并与219℃左右的小放热峰重合。两次失重反应距离很近，所以在 TGA 曲线和 DTA 曲线上都无法确定反应的终止点，也很难准确进行定量。 图1维生素C纯品的 TGA-DTA 图谱 DrTGA曲线是以峰的形式表示失重量，相对于 TGA台台阶形曲线，可以更准确地分辨出失重的起始点，得到更准确的失重量。 通过计算样品与纯品在同一温度区间失重量的比值，可以准确地确定样品中 Vc 的含量。 图2中商品 Vc 的含量： Con.=2.52/2.58*100%=97.7%。 图2维生素C 的TGA-DrTGA 图谱 包膜维生素C 包膜 Vc 采用包埋技术对 Vc 进行双层包被，使Vc 与外界环境隔离开，有效地解决了 Vc易水溶、易氧化的特性，使其添加于饲料中 VC活性能充分保持稳定而不至于被氧化，从而能大幅度提高 Vc的生物利用率，降低饲料成本，提高经济效益。现今市场上有很多含量低的掺假包膜 Vc 产品，可以通过 TGA 曲线分析进行含量筛查试验。 包膜 Vc 的热分析图谱与 Vc 纯品非常相似，因此可以利用与 Vc 相同的方法计算样品中Vc 的含量。 通过计算包膜 Vc 样品与 Vc 纯品在同一温度区间失重量的比值，计算出图中两个样品中Vc的含量分别为： Con.1=2.45/2.58*100%=95.0%； Con.1=2.16/2.58*100%=83.7%。 氨基酸 常规饲料原料通常不能满足畜禽必需氨基酸的营养需要，因此需要通过添加人工合成的氨基酸来补充。饲料中添加的氨基酸有降低饲养成本，提高动物的生产效率，改善畜禽肉质等作用，是常用的营养型饲料添加剂。 在室温到350℃的区间，各种氨基酸都有特征的熔融分解曲线，可以据此进行假品筛查，并且利用与测定 Vc含量相同的方法，根据微分热重曲线计算出的失重量，快速检测各种氨基酸添加剂商品中氨基酸的含量。 图中是蛋氨酸和甘氨酸纯品的 TGA-DrTGA 曲线。 维生素Ｃ磷酸酯 维生素C结构中存在易氧化基团，在饲料加工、储藏和使用过程中稳定性较差。维生素C磷酸酯是将 Vc 的易氧化官能团与磷酸根结合后所形成的 Vc 磷酸酯，具有与 Vc 相同的生物利用率，在使用过程中有比 Vc 更高的稳定性。 实际应用中，常将VC 酯化为稳定的VC磷酸酯，但由于不同厂家酯化程度及加工工艺不同，饲料添加剂或预混料中Vc磷酸酯常为单体Vc、Vc磷酸酯，以及其它物质的混合物， 因而其稳定性或利用率存在差异。 利用 DTG-60 得到不同厂家 Vc 磷酸酯产品的指纹图谱。通过对照样品与合格产品的TGA-DTA 图就，就可以起到控制产品质量、筛查不合格产品的作用。 图1是合格格品的 TGA-DTA 图谱。DTA 曲线上可以看到一个吸热峰和两个放热峰，同时在 TGA 曲线上对应3次失重过程。 89℃缓慢的吸热过程代表结晶水的挥发；243℃的缓慢放热峰和449℃的放热峰表示样品发生两个热分解过程。 把其它产品的热分析图与以上特征对比，便可达到快速筛查的作用。 图1Vc磷酸酯纯品的TGA-DTA 图谱 图2中，样羊1的 TGA-DTA 曲线中三个失重过程与合格产品对应比较好，且二者在 DTA曲线449℃处最大的放热峰放热量很接近，证明样品1为合格产品。 而样品2的TGA-DTA 曲线与合格产品相比，对应性比较差，为掺假样品。 图2Vc磷酸酯商品的 TGA-DTA图谱 富马酸亚铁 富马酸亚铁分子式为 C4H2FeO4，分子量为169.90。富马酸亚铁属于有机酸铁，牲畜补铁效果理想，在饲料和畜牧用途较广。TGA-DTA 曲线的特征性很强，便于比较并快速筛查掺假样品。 富马酸亚铁在407℃左右和479℃左右发生两次距离很近的放热过程，同时共有52%左右的失重量，代表样品的熔融并分解。对比其它产品 TGA-DTA 曲线，，可以快速筛查掺假样品并计算产品中富马酸亚铁含量。 图1富马酸亚铁 TGA-DTA 图谱 市场上另一富马酸亚铁商品 TGA-DTA 曲线，与纯品相比，放热峰和失重过程对应性都不好，因此可以断定此样品为掺假产品。 图2富马酸亚铁产品对比 TGA-DTA 图谱 洛克沙砷 洛克沙砷 (Roxarsone， ROX， 也译作洛克沙生或洛克沙胂)，化学名：3-硝基-4-羟基-苯胂酸是近年来在世界各国广泛使用的砷饲料添加药物。有刺激动物生长，提高增重、提高饲料利用率，降低养殖成本等作用。 通过对照样品与合格产品的 TGA-DTA 图谱，可以起到控制工厂内产品质量控制、筛查不合格产品的作用。而且通过分析 DTA 数据，还可以得到产品中洛克沙砷的含量。 图1是洛克沙砷纯品的TGA-DTA分析图谱。 在 DTA 曲线上，172℃有一个175J/g的吸热峰，代在312℃有一个767J/g 的放热峰。同时在相应的温度有两步明显的失重。 图2洛克沙砷纯品 TGA-DTA 图谱 图2是纯品洛克沙砷和某商品洛克沙砷的对比 DTG 图谱。 与纯品相比较，商品洛克沙砷两步失重的过程与纯品对应性较差。 品的热焓值(704J/g)相比，大概只占35%。所以此明显为掺假产品。 图2洛克沙砷商品 TGA-DTA 图谱 氨基酸螯合物 氨基酸金属螯合物是新一代营养制剂，化学性质稳定，金属离子容易被机体充分吸收和利用，微量元素的生物学利用率高，并可起到补充金属微量元素和氨基酸的双重作用。 但在养殖业应用上来说，其成本较高，所以市场上掺假现象严重。由于生产工艺的差异，氨基酸金属螯合物大多数为混合物，并且不同厂家的产品差异较大。通过对合格产品的热分析图谱的分析比较，可以达到控制产品 致性的作用。以下是某厂家几个典型氨基酸金属螯合物的热分析图谱。 图1蛋氨酸铁、蛋氨酸锌 TGA-DTA 图谱 图2甘氨酸铁、甘氨酸铜 TGA-DTA 图谱