果汁中拟除虫菊酯检测方案

GC-NCI-MS 法分析果汁中拟除虫菊酯农药残留 纯果汁和果汁饮料由于具有天然、营养与保健等性能使消费量迅速增长，而果汁中农药残留问题直接影响到食品的质量和安全。果汁中农药残留量-一般是原果品中的 30%~50%，因此要求分析方法必须具有较高的选择性和灵敏度。 负化学离子源(NCI)被称为“软电离源”对含电负性基团的物质具有较高的选择性和灵敏度；拟除虫菊酯类农药的分子大都含有-F、-C1、-Br 或-COO-等强电负 仪器与试剂 Shimadzu GC/MS-QP 2010气-质关用仪，DK-S22型电热恒温水浴锅，氮吹浓缩装置。 丙酮、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯均为农残级试剂；无水硫酸钠(AR)，650℃马弗炉中烘烤 4h； Florisil 硅藻土(AR)， 样品的制备 准确确取果汁样品 2.00g 于 50mL 烧杯中，加入2.0g 200~300目的中性氧化铝，用玻璃棒将其充分搅匀。然后在20cm(长)×1.5cm(内径)的玻璃层析柱内填入适量玻璃毛，再依次填入 1cm 高无水硫酸钠、2.0g Florisil 硅藻土和‘搅匀样品’，使用较软的棒状物均匀敲打柱身，使其填充均匀无缝隙，再填入 1cm 高无水硫酸钠。从 GC-NCI-MS分析条件 GC 条件： DB-5 MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25um)； He 载气(>99.999%)；柱头压65.0kPa；；载气恒线速度36.8cm*s-1；不分流进样1.00uL；进羊口250℃；柱升温程序为80℃(保持 1min)→30℃/min升至250℃→3℃/min升至280℃(保持 性基团，所以气相色谱-负化学离子源-质谱法(GC-NCI-MS)可成为此类痕量农药残留的特征分析方法。 基质固相分散法(MSPD)是将样品的组织匀浆、沉淀、离心、pH调节、萃取、净化和转移等所有前处理步骤合并在一起，既缩短了样品前处理时间，又保证了萃取和净化效率，特别适合于进行某一类化合物或单个化合物的分离。 60~100目和100~200目，650℃马弗炉中烘烤4h，使用前140℃烘 2h， 加5%超纯水去活；层析用中性氧化铝，100~200目和200~300目，550℃马弗炉中烘烤 4h，使用前140℃烘 2h， 加8%超纯水去活；硅藻土，550℃马弗炉中烘烤4h。 柱顶加入10mL乙酸乙酯进行淋洗，另以10mL 乙酸乙酯分两次回洗烧杯，回洗液也加到柱上。流出的洗脱液都收集于 25mL的离心管中。将离心管置于40℃恒温水浴中氮吹浓缩近干后，加入 1.00mL 10.0ug/kg 的PCB103 内标物溶液溶解于带刻度的小测试瓶中，氮吹浓缩至1.00mL，供以下仪器分析。 5min)。 NCI-MS条件：：气-质接口250℃， NCI 离子源200℃；甲烷反应气(>99.95%)；电子能量 70eV；检测器电压1.10kV；溶剂延迟时间5.0min。 MSPD 吸附剂的选择：以60~100目与100~200 目的 Florisil 硅藻土、100~200目与200~300的中性氧化铝和硅藻土为MSPD 吸附剂进行了对比实验。以 Florisil硅藻土为吸附剂时，加标回收率偏低； 以 图1 十种拟除虫菊酯农药(1)~(10)和内标物(11)的 NCI-MS、主要阴离子碎片的结构及其相对同位素丰度比。 中性氧化铝与硅藻土为吸附剂时，加标回收效果相当，但硅藻土为吸附剂时洗脱速度较慢；同一种吸附剂，颗粒大小的影响较不显著；因此选定以200~300 目的中性氧化铝为MSPD 吸附剂。 MSPD 洗脱剂种类的选择：分别以正己烷、乙酸乙酯、正己烷/丙酮(1/1，v/v)、正己烷/乙酸乙酯(1/1， v/v)和正己烷/二氯甲烷(1/1，vv/v)为洗脱剂进行洗脱效率实验。以纯正己烷为洗脱剂洗脱不完全，加标回收率偏低；以正己烷/丙酮(1/1， v/v) MSPD洗脱液体积的选择：分别以10、 20、30mL 乙酸乙酯洗脱液的体积进行洗 脱效率实验，随着洗脱液体积增大，加标 线性范围、相关系数与检测限 分别取 1.00uL 五种不同浓度(相当于果汁样品含 10.0~500.0ug/kg 浓度水平)的拟除虫菊酯农药混合标准溶液进样，采集GC-NCI-MS SIM 色谱图，以图中目标物与内标物峰面积的比值对目标物与内标物浓 为洗脱剂时洗脱液明显分层，且洗脱出杂质较多，对分析结果影响较大；以正己烷/乙酸乙酯(1/1， v/v)和正己烷/二氯甲烷(1/1， v/v)为洗脱剂时洗脱效率相当，但加标回收率不理想；；而以乙酸乙酯为洗脱剂时，洗脱效果和加标回收率最佳。 回收率增大，但是洗脱出的基体杂质也增多。洗脱液体积为20mL时，洗脱效率和加标回收率均可达到分析方法的要求。 度的比比作线性回归分析。在10~500pg/kg浓度范围内10种农药都呈现良好的线性关系，相关系数r为 0.9972~0.9997。除氯菊酯的 MDL 为 14.7ug/kg外，其它9种拟除虫菊酯类农药的 MDL 为 0.2~2.3ug/kg。 图2加标样品(a)：十种拟除虫菊酯农药(100ng/mL)和番茄汁空白样品(b)：添加内标物IS(10ng/mL)的 GC-NCI-MS SIM 色谱图(1~10所代表农药见表1)； (c)、(d)、(e)和(f)为氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯和氟胺氰菊酯的 GC-NCI-MS 质量色谱图 注：数据出自厦门大学化学化工学院