蔬菜中农药残留检测

Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统适用于复杂食品基质中的农药多残留分析。Ultivo 三重四极杆液质联用系统的技术创新可实现稳定的检测且易于维护，非常适合常规生产实验室，以提高非专业LC/MS 用户的分析能力。Quant-My-Way 可根据用户需求简化数据分析，大幅缩短从样品到报告的时间。此外，安捷伦全套工作流程解决方案包括样品前处理、数据库和报告，有利于在食品安全分析中实现快速方法开发和验证。

农药为农作物上使用的化学品，用于保护农作物免受害虫的破坏。由于农药应用不当可导致严重的健康问题，因此，检测食品和粮食制品中的农药残留成为常规食品控制中的重要组成部分。

本应用介绍了使用 Agilent 1260 Infinity 分析型 SFC 系统结合 Agilent 6460 三重四极杆质谱仪开发用于多农药分析的超临界流体色谱 (SFC) 方法。利用最终的多农药分析方法在一次分析中测定 200 多种农药。在不同的水果和蔬菜基质中加入处于相关浓度范围内的各种浓度的农药，并对其进行定量分析。展示并讨论了各个校准和性能数据。

本应用证明了在利用 SFC 与三重四极杆质谱仪测量蔬菜和水果样品中的农药时，优化 SFC 分离对样品基质的影响的重要性。优化所用的梯度可改善分析物与高丰度基质化合物之间的分离，有助于降低检测限。检测的所有农药均满足所需的 10 ppb 的LOQ，并且基于溶剂校准，大多数化合物定量分析的回收率均处于所需的70%–120% 范围内。此外，SFC 仪器的优势在于，分离速度更快，并提高了直接来自 QuEChERS 样品前处理的溶于纯有机溶剂中的样品的可用性。

使用岛津GPC-GCMSMS建立了一种QuEChERS技术和在线GPC联用的前处理方法，用于测定蔬菜中的农药残留。该方法相比于传统的QuEChERS方法，能够减少前处理步骤、获得更好的净化效果，同时实现大体积进样获得更好的灵敏度。

本文应用赛默飞三重四极杆气质联用仪 TSQ 8000 Evo，结合TraceFinder 软件实现了一针进样同时筛查 933 种农药及部分环境污染物的。在此条件下，依然能够得到很好的方法学指标。TSQ8000 Evo 在农产品农药残留定性定量应用领域，具有高选择性、高灵敏度、高稳定性和高通量的特点，完全能够胜任监管部门要求的实际样品中不确定农药的低浓度筛查、确认和定量分析的要求。 另一方面，TSQ 8000 Evo 能够实现 SRM 与 FullScan 的交替扫描，能够同时完成定性与定量的分析工作，能够节约分析时间，大大提高实验室的效率。

现在国内常用的农残检测标准包括GB/T 19648-2006《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量测定-气相色谱-质谱法》，NY/T 761-2008《蔬菜和水果种有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》，GB/T `14553-2003《粮食、水果和蔬菜中有机磷农药测定的气相色谱法》等。这些检测方法存在前处理费时费力，灵敏度有限，假阳性结果高等特点。本文采用岛津GCMS-TQ8050结合SHIMADZU-GL WondaPak QuEChERS前处理包建立了黄瓜中的217种农残同时检测的方法。该方法简单方便，抗干扰能力强，检出限低，能够有效的监测蔬菜水果中217种农残的含量

采用EN QuEChERS 方法对六种有机培植的水果和蔬菜样品进行萃取，并在萃取液中分别 加入10 和100 ng/mL 浓度的93 种农药。采用带电子电离源的Agilent 7200A GC/Q TOF 在高分辨TOF 模式下对这些加标萃取液进行分析。使用安捷伦MassHunter 定性分析软 件(B.07.00) 以及全新安捷伦精确质量数GC/Q-TOF 农药自建化合物数据库和谱库分析数 据。分析过程中尝试了两种GC 方法： • 利用Ultimate 吹扫两通相连的一根5 米的色谱柱与一根15 米的色谱柱运行20 min • 除采用两根15 米色谱柱运行40.5 min 外，其他与第一种方法配置相同 两种情形下均在运行结束时对第一根色谱柱进行反吹。当加标浓度为10 ng/mL 时，20min 和40.5 min 的方法能够分别鉴定出97.3% 和97.1% 的农药。当加标浓度为100 ng/mL 时，两种方法则能分别找出99.6% 和99.8% 的农药。Q-TOF 能够以优于2 ppm 的准确度 测定分子离子质量数，同时可达到> 10 的信噪比。

农药残留已成为现阶段社会高度关注的热点问题，我国 国家标准《GB 2763-2012 食品安全国家标准 食品中农药最 大残留限量》在实施不到2 年后即将被最新的2014 版所 替代。新版GB 2763 比以往更加严格，规定了387 种农药 在284 种( 类) 食品中3650 项限量指标，较2012 版有大 幅增加。新发布的标准中，国际食品法典委员会已制定 限量标准的有1999 项，其中共有1811 项国家标准等同于 或严于国际食品法典标准，占90.6%。越来越严格的标准 和规范，需要更准确、灵敏、快速的方法来完成农药的 筛查。目前，三重四极杆液质联用系统广泛应用于食品 中有毒有害残留或非法添加物分析，但三重四极杆质谱 需要标准品来优化仪器参数，且能同时分析的化合物数 目有限，对于大规模筛查或完全未知残留物鉴定，具有 一定的局限性。同时，它属于单位分辨质谱，依靠特征 离子的相对丰度来定性，在复杂基质样品分析中存在一 定的假阳性风险。

气相色谱三重四极杆串接质谱GC-MS/MS 由于其高通量、 高灵敏度、高特异性的特性，逐渐替代单四极杆气相色谱质 谱GC-MS，从而成为食品安全检测领域的主力。目前，随 着检测市场的发展以及检测手段的普及，我国已经陆续出台 GC-MS/MS相关的一系列检测法规，如YQ/T 47.1—2014《烟 草及烟草制品多种农药残留量的测定》，此行业标准规定了 160 种烟草中常见农残的检测方法；2015 年新版药典规定 应用GC-MS/MS 检测中药中74 种常见的农药残留等。

现在国内常用的农残检测标准包括GB/T 19648-2006《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量测定-气相色谱-质谱法》，NY/T 761-2008《蔬菜和水果种有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》，GB/T `14553-2003《粮食、水果和蔬菜中有机磷农药测定的气相色谱法》等。这些检测方法存在前处理费时费力，灵敏度有限，假阳性结果高等特点。本文采用岛津GCMS-TQ8050结合SHIMADZU-GL WondaPak QuEChERS前处理包建立了黄瓜中的217种农残同时检测的方法。该方法简单方便，抗干扰能力强，检出限低，能够有效的监测蔬菜水果中217种农残的含量

采用岛津公司在线凝胶色谱净化结合三重四极杆气相色谱质谱联用仪(GPC-GCMS-TQ8040)在无需标样的情况下，对食品中非目标农药残留进行筛查。使用此系统，可以有效减少样品前处理过程，降低基质干扰对目标物质的干扰；同时大体积进样，可提高检测灵敏度，有利于样品中痕量物质的筛查。该方法有利于提高日常农残分析的效率，为食品安全保驾护航。

本文采用LC-MS/MS 检测蔬菜中的七种常见农药残留，方法定量限为0.1 μg/kg，标准曲线线性回 归系数≥0.996，回收率在95.93-105.51%，方法重现性在0.52 - 4.48%，完全满足农残检测要求。

在农残标准数量方面，我国仍处于起步阶段。据报道，中国的农残限量指标分别是CAC 的7.0%、欧盟的9.9%，涉及到的农药种类分别是CAC 的35.6%，欧盟的68.4%。2014年颁布实施的GB 2763《食品中最大农药残留量》规定了387 种农药在284 种( 类) 食品中3650 项限量指标；而2014 年正式实施的香港规例则对584 种( 类) 食品农产品中的360 种农药，制定了7083 项残留限量标准。未来，我国政府仍将保持较快的农药标准制修订的速度，逐步缩小同发达国家的差距。这无疑对农药残留等食品安全的检测工作带来了巨大挑战。

《岛津分析通讯》是由日本岛津制作所为中国分析测试界人士提供的免费赠阅刊物。创建本刊的目的是向中国分析界同仁介绍岛津推出的新产品和先进的应用技术。本刊的主要内容包括：岛津新产品的介绍、应用报告、学术讨论以及分析测试技术经验交流等。我们希望《岛津分析通讯》能在中国的分析测试研究事业中发挥作用，同时也期待着通通过本刊更进一步实现岛津与各用户在业务和感情上的沟通。 《GC/MS内标法同时测定食品中31种有机磷农残的实验方法研究》 作者：李永香1 黄勇2 李发生3 房其美1 王玉红4 明佳佳1 1.郑州市疾控中心 2.河南省公安刑事科学技术研究所 3.河南省疾控中心 4.郑州市农产品质量检验中心 摘要:本文研究了31种有机磷农药的色谱和质谱行为，并根据大量实验结果制定出了GC/MS内标法同时测定该31种农药残留的GC/MS方法，不仅克服了气相色谱测定农药残留的缺点，也克服了GC/MS外标法在测定前处理过程、进样过程、仪器状态变化、试剂变化等过程中引进的保留时间漂移等各种无法克服的干扰和误差，在实际样品含量的测定范围内（0—5.0mg/kg）线性良好（相关系数在0.9936-0.9999之间）；全扫描模式仪器定性检出下限(S/N=3,n=5)：1.59×10ˉ 3～1.22×10ˉ1ng之间；仪器定量检出下限(S/N=10,n=5)：5.28×10ˉ3～4.08×10ˉ1ng之间；全扫描模式方法定性检出下限(S/N=3,n=5)：1.99×10ˉ3mg/kg～1.37×10ˉ2mg/kg之间；方法定量检出下限(S/N=10,n=5)在：6.61×10ˉ3mg/kg～4.78×10ˉ2mg/kg之间；对加混标终浓度为0.5mg/kg样品重复性条件下测定两次，测定结果的绝对误差小于各算术平均值的5.2%-13.5%，内标回收率指示物回收率在72.70%--97.58%之间；不同样品基质中，目标化合物平均回收率在93.76～108.9%之间。

本文采用QuEChERS前处理方法，结合岛津程序升温进样-三重四级杆气相色谱质谱仪（PTV-GC-MS/MS）建立了快速检测蔬菜中54种农药残留同时检测的分析方法。其中程序升温(PTV)进样口的溶剂消除不分流进样模式可以在进样时低温去除乙腈，以提高色谱柱耐用性。另外，与单级质谱相比，三重四极杆串联质谱具有抗干扰能力强、灵敏度高和高通量离子传输效率等特点，这使其在复杂基质背景下仍能完成目标化合物的准确鉴定。

本方法采用CSR 大体积进样技术结合GC-NPD 测定了含硫基体中有机磷农药的含量，采用大体积进样技术提高仪器检测灵敏度，GCNPD 检测器降低含硫化合物的干扰，两种技术的结合大大提高了两种技术的有机结合大大提高了方法的选择性和灵敏度。17 种有机磷农药的检出限在1.0~4.0 μg/kg 范围之间，可远远满足国内外各种法规的限量要求。用空白样品加标方法进行回收率和精密度实验。当添加水平在 5 μg/kg 和10 μg/kg 时，17 种有机磷农药回收率在72.8%～105.2% 之间，相对标准偏差 3.6%～9.5%。该方法测定准确度高，重复性好，灵敏度高，适合含硫复杂基体中有机磷农药残留量的检测，值得推广应用。

本文采用岛津GCMS-TQ8050结合SHIMADZU-GL WondaPak QuEChERS前处理包建立了黄瓜中的217种农残同时检测的方法。该方法简单方便，分析速度快，抗干扰能力强，检出限低，重现性好，回收率高，能够有效的监测蔬菜水果中217种农残的含量。

在农残标准数量方面，我国仍处于起步阶段。据报道，中国的农残限量指标分别是CAC 的7.0%、欧盟的9.9%，涉及到的农药种类分别是CAC 的35.6%，欧盟的68.4%。2014年颁布实施的GB 2763《食品中最大农药残留量》规定了387 种农药在284 种( 类) 食品中3650 项限量指标；而2014 年正式实施的香港规例则对584 种( 类) 食品农产品中的360 种农药，制定了7083 项残留限量标准。未来，我国政府仍将保持较快的农药标准制修订的速度，逐步缩小同发达国家的差距。这无疑对农药残留等食品安全的检测工作带来了巨大挑战。

本研究利用气相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱（Thermo Scientific TM Q Exactive-GC）建立了 435 种农药化合物精确质量数据库，并结合相应的数据处理软件，在此基础上建立了农药多残留快速筛查流程。实验对检索中所需的各项参数进行了优化，用以提高筛查准确度，避免假阳性和假阴性结果的产生。实验结果表明，在实际样品检 测中，分辨率 60,000 FWHM（200 m/z ）及以上， 质量准确度 < 2.0 ppm，筛查准确度会有大大改善。同时仍然可以保持高灵敏度，完全满足食品中农药残留检测要求。筛查方法同时使用了精确质量数和偏差，保留时间窗口，同位素分布与同位素丰度信息等参数，进而获得快速、准确的结果。

本文采用含有 PSA 的 Agilent Bond Elut QuEChERS 对样品进行分散固相萃取净化，并结合高效快速液相色谱柱、LC/QQQ 实现对苦瓜样品中农药残留的快速分析。该方法简单、快速、灵敏、准确、环境污染少，可有效简化前处理步骤，在短时间内即可完成38 种农药残留的定性与定量检测，且所用的 RRHD SB-C18 色谱柱耐用性强，分离效果好，能大幅度降低检测成本。

该方案包含LC-MS/MS分离分析条件、MRM参数、校准曲线信息、方法检出限和定量限、仪器精密度及MRM触发产物离子扫描并使用谱库搜索进行定性等相关数据。

赛默飞推出针对香港《食物内除害剂残余规例》的基于TSQ 8000 evo串接气质的整体解决方案及方法包应用，通过采用先进的Thermo Scientific? TSQ 8000 Evo三重四级杆串接气质，帮助客户尽快得建立简便的操作流程，进一步加快实验室分析效率。

赛默飞 TSQ Endura LC-MS/MS是基于主动离子管控技术（Active Ion Management, AIMTM）开发的全新一代液质联用系统，以其领先的灵敏度、超高的扫描速度与出色的稳健性，全面满足复杂基质中多农残高通量检测的各种技术挑战，在食品安全领域中展示出了巨大使用价值与广阔应用空间。pQuan数据库和方法包本着源自中国、服务中国的宗旨，以中国食品安全领域中的农残检测需求为导向，以GB 2763-2014、GB/T 20769-2008等标准中收载的常见农残与化学品为列表蓝本，目前收录了近500余种化学品的LC-MS/MS 检测方法，包括SRM 离子对、色谱保留时间、CAS 编号、分子式与基本用途等完备信息。用户可根据项目需求，拿来即用，在TraceFinder 软件下灵活地定制、创建各种农残检测方法。本文展示了基于此pQuan数据库开发的一站式农残检测解决方案，并将其用于菜椒基质中440种农残同时定量的高通量检测分析。

APGC是一种软电离技术，可生成丰富的[M+H]+离子，有助于农药产生高选择性和高灵敏度的MRM通道。沃特世公司提供的通用型电离源，有利于实现APGC、UPLC或ACQUITY UPC2在单一MS平台上快速、简便地联用，从而在实验室中最大程度地提升MS系统的利用率。与Xevo TQ-S联用时，APGC能够对多种样品基质中的低含量农药进行准确的定量分析。

日本肯定列表制度于2006年5月29日开始正式实施，该制度对食品、农产品中所有农业化学品都作了明确规定，有“最大残留限量标准”的遵从“最大残留限量标准”，无“最大残留限量标准”的遵从0.01ppm的“一律标准”。其中，涉及的农业化学品799种，包括饮料、加工食品在内的所有食品都在法规对象之中。与之前的限制清单制相比，肯定列表制度覆盖面更广，要求更苛刻，限量指标数量大幅增加，限量标准更为严格，有些几乎为现有仪器的最低检出限；另外，检测项目成倍增加，每种食品涉及的残留限量平均为200项，有的甚至超过400项。该制度的实施对农残分析提出了更高的要求，多农残同时分析方法成为农残分析的发展方向。 为了应对肯定列表制度，岛津公司开发了全面的解决方案，包括超高灵敏度的新型气质联用仪，可完全满足0.01ppm的限量要求；农残分析快速筛查数据库；农药残留多成分同时分析方法包；以及岛津独有的在线GPC-GC/MS系统，实现了从样品的前处理到农药的分析完全自动化，可快速的进行农残多成分定性定量分析。 本文应用GPC-GCMS在线连接装置，同时分析了三种农产品中97种农药残留，仅用50分钟便可完成从GPC净化、浓缩到GCMS分析的过程，并且该装置可彻夜连续运转，大大提高了分析速度，简化了操作，实现了多种残留农药的快速分析。

本文介绍一种使用 SCION TQ™三重四极杆质谱仪分析南瓜提取物中 49 种农残的方法。通过使用 基于化合物筛选技术 (CBS) ，简化了方法设置过程，基质匹配校准实验结果证明 SCION TQ 具有 优越重现性、稳定性和线性范围。

参考国标GB/T 5009.20-2003 及GB/T 5009.162-2008，用GC-MS 3100 气质联用仪，建立了21 种农药（包括有机氯农药、有机磷农药两类）的气相色谱-质谱检测方法，选择离子检测模式进行定量分析，通过标准添加的方法测定回收率。

随着食品安全意识的提高，食品中多种农药残留问题日益成为人们关注的焦点。目前，国际上流行的 QuEChERS 样品前处理方法具有快速、简便、经济、高效、稳定和安全等特点，能够同时测定多种农药残留，在多农药残留分析中得到了广泛应用。 根据《中华人民共和国食品安全法》规定，经食品安全国家标准审评委员会审查通过，《GB 23200.113-2018 食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》正式发布，并于2018年12月21日正式实施。该标准首次将 QuEChERS 样品前处理方法和气相色谱-质谱联用检测方法纳入多农药残留检测的国家标准方法中。

1、提取 称取20 g 试样于80 mL 离心管中，加入40 mL 乙腈，10000 rpm 下均质提取1 min，加入5 g 氯化钠，再均质提取1 min，将离心管在3000 rpm 下离心5 min，取上清液20 mL（相当于10 g 试样量），在40 oC 水浴中减压蒸馏至约1 mL，待净化。 2、净化 a 活化： 在ProElut CARB/NH2 500 mg/ 500 mg 6 mL (Cat.#64105) 上加入2 g 无水硫酸钠，然后用4 mL 乙腈+ 甲苯（3+1）预洗小柱，流出液弃去，液面到达硫酸钠的顶部时，关闭cock 阀； b 上样： 将浓缩液加入小柱，打开cock 阀，并用烧瓶接收流出液；再用6mL乙腈+ 甲苯（3+1）分三次洗涤样液瓶，洗涤液加入柱中，流出液接收在同一个烧瓶中； c 洗脱： 在小柱上安装60 mL 储液器(Cat.#4812) 适配器(Cat.#4803)，加入25 mL 乙腈+ 甲苯（3+1）进行洗脱，洗脱液收集在b 中的烧瓶中； d 重新溶解：如果使用GC/MS 检测，可将洗脱液在50 oC 水浴中减压蒸馏至近干，然后用2.5 mL 丙酮重新溶解，待检测；如果使用LC/MS/MS 检测，可将洗脱液在50 oC 水浴中减压蒸馏至约0.5 mL，然后氮气吹干，加入1mL的乙腈+ 水（3+2），混匀，经0.2 μm 滤膜过滤后，待检测