土壤中（类）金属及其化合物检测

针对我国普遍存在的土壤重金属污染问题，迫切需要开展土壤重金属的快速检测与评价方法研究。本文采用便携式X 射线荧光光谱法(PXRF)和传统实验室方法对云南会泽铅锌矿区农田土壤As、Pb、Cu 和Zn 进行测定，分析了PXRF 法的应用效果。结果表明：①PXRF 法测定的精密度与准确度满足我国农田土壤环境质量检测技术规范 中规定的仪器检测要求；②土壤As、Pb、Cu 和Zn 的PXRF 法测定值与传统实验室测定值具有良好的一致性，Pb、Cu 和Zn 的决定性系数均大于0.70；③基于PXRF 法原位测定、PXRF 法异位测定和传统实验室测定结果的研究区土壤As、Pb、Cu 和Zn 具有相似的空间分布规律。可见，PXRF 法可用于矿区周边农田土壤As、Pb、Cu 和Zn 的快速检测、污染筛查与评价。

在原子吸收光谱实验中，纯水主要用于样品的制备、标准溶液的制备、作为空白样品等，可算得上是一种基础试剂。水中的离子杂质会给实验带来化学干扰，通常会使检测结果偏低。 因此，在进行原子吸收光谱实验时，纯水的水质如何，也是决定分析实验成功与否的关键要素之一。GB/T 15337-2008《原子吸收光谱分析法通则》规定：常量分析时，所用水应符合GB/T 6682中二级水的规格；痕量分析时，所用水应符合GB/T 6682中一级水的规格。

土壤的消解（国标法） 采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解的方法，彻底破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液。

农田土壤的重金属主要包括镉、汞、铅、铬和砷等生物毒性显著的元素。土壤中过量重金属会可引起植物生理功能紊乱、营养失调，镉元素还会富集在作物籽粒中，因此我们以镉（Cd）元素为例研究其快速检测手段及评价方法。

化学法相比,X射线荧光法不需对固体样品进行消化处理,操作简便,可以同时测定多种元素,取得了与传统方法相一致的分析准确性和重复性。实验表明,此种方法测定沉积物中重金属是可行的，是一种较好的测定重金属的分析方法。

随着经济的发展，人类对资源的过度开采，有害废水的大量排放，农药的过度使用，尾矿的任意倾倒和堆放，导致土壤中重金属的种类和浓度呈现日益上升的趋势。随着人们对食品安全的关注，国家对水体及土壤中重金属污染问题越来越重视，同时也成为环境污染调查与评价研究中重要的评价对象，被各国列入优先控制污染物名单。然而对于土壤中重金属含量的测定，不同的样品处理方法会严重影响测定结果。如何快速、准确地分析出其含量变得尤为重要。土壤不同的消解方法，操作难度不同，消解效果有时也不同。 本文采用恒温电热板消解方法对土壤样品进行消解测定比对，以及分析两种消解方法对铅、镉、铬、锌、镍五种重金属元素测定结果的影响，为土壤样品重金属测定中消解方法的选择提供。

■特点说明: DELTA-6000机型，适用於高浓度的金属(金属氧化物)矿物分析，对於常见的金矿(Au)、铜矿(Cu)、铬矿(Cr)、镍矿(Ni)、铁矿(Fe)都有内建减量线，可快速在当地即时测试就知道矿物的含量及价值。 开机时间最短，测试速度快，改善反应速度。 开机状况下换电池，不需关机，不需重新初始化， 不需重新校验… ■应用模式Delta Models: 矿物检测模式Mining 土壤检测模式Soil Analysis (选配) 消费品&塑胶检测模式Consumer Goods (选配) 金属检测模式Alloy Analysis (选配) 应用领域 RoHS/WEEE (1)满足欧盟RoHS指令，以及各国针对电子电机产品中有有害物质含量的快速检测分析，例如Cd、Pb、Hg、Cr、Br等含量的快速分析。 (2)针对目前IEC指令中之无卤素含量要求标准，利用XRF可建立快速、非破坏的检测方法，满足厂商简易的需求。 合金分析 (1)金属材料品质控管 :合金中主成份的快速分析。 (2)合金成份的鉴定 : 有效分辨材质相近合金种类，如∶304/321 (3)贵金属的分析鉴定 : 贵金属金、钯、铂、银等含量分析 (4)金属回收与分类 : 依金属成份含量做分类 (5)回收汽车催化剂中，金、铂、铑的成份分析 环境分析 (1)可针对土壤、污泥、灰渣等进行快速有害物质的成分鉴定。 (2)空气中悬浮微粒中Pb等有害物质的监测。 (3)鉴别木材是否以具毒性的「铬化?酸铜(CCA)」防腐处理，铬化?酸铜是一种木材的防腐剂，但是因为剧有毒性，所以现在已被禁止。但这种附腐剂在早期常被使用在木材中。

方波阳极溶出伏安法(SWASV)在准确检测土壤中Cd2+和Pb2+存在一些严重问题，因为多种重金属离子之间的相互作用会严重干扰SWASV信号。为了SWASV高精度地检测土壤中Cd2+和Pb2+，本文利用溶出电流峰面积并结合化学计量学和机器学习来抑制离子间相互干扰。首先，使用原位镀铋膜修饰的玻碳电极，采集多种重金属SWASV信号。然后，通过PLSR和SVR两种机器学习算法建立Cd2+和Pb2+的检测模型。此外，本研究设计了一种算法，自动获取Zn2+、Cd2+、Pb2+、Bi3+和Cu2+的峰高和峰面积，作为机器学习模型的输入。最后，由验证集R2和RMSE值，评估PLSR和SVR模型在多种重金属交互干扰下检测Cd2+和Pb2+的性能。结果表明，Zn2+和Cu2+存在的情况下，通过算法获得峰面积建立的SVR检测模型对于检测Cd2+和Pb2+浓度都具有最好的稳定性和准确性。利用电化学工作站控制软件获取的重金属离子峰高建立的SVR模型(Imanu-SVR)的R2和RMSE值分别为0.7650、5.3916 μg/L（Cd2+）, 和0.8791、20.0015 μg/L（Pb2+）;利用设计的算法自动获取的峰面积建立的SVR模型(Aalgo-SVR)，R2和RMSE分别为0.9204和2.9906 μg/L（Cd2+）,和0.9756和13.1574 ug/L（Pb2+）。更重要的是，在实际土壤提取物中检测Cd2+和Pb2+浓度，该方法与ICP-MS接近，验证了该方法的实用性。本研究为多种重金属共存条件下SWASV法精确检测目标重金属提供了新的解决方案。

作为环境中普遍存在的有机物质，富里酸也称黄腐酸（Fulvic acid，FA）可以竞争性吸附/络合重金属离子（Heavy metal ions, HMIs）形成具有优异溶解度的FA-HMIs络合物，从而提高Cd2+和Pb2+的迁移率和生物可获取性。但是，由于FA-HMIs不具有电化学活性，方波阳极剥离伏安法（SWASV）作为一种电化学分析技术不能准确检测土壤和沉积物中生物可利用的Cd2+和Pb2+含量。 针对上述问题，中国农业大学信息与电气工程学院--刘刚教授--土壤重金属检测团队研究应用真空紫外-过氧化氢（VUV/H2O2）高级氧化技术分解FA-HMIs络合物，以有效恢复FA-HMIs中Cd2+和Pb2+的SWASV信号。此外，本研究还利用多种表征技术探讨了FA的光降解行为和光解副产物及其对FA-HMIs络合物转化为自由态Cd2+和Pb2+的影响，并揭示了FA与Cd2+和Pb2+的络合机制。结果表明，羧基和羟基等反应基团赋予FA络合Cd2+和Pb2+的能力。在H2O2浓度为125 mg/L的条件下进行VUV/H2O2光解9 min后，FA被分解成小分子有机物且其活性官能团被移除，FA-HMIs络合物被破坏并释放出游离态Cd2+和Pb2+，最终恢复了FA-HMIs络合物的SWSAV信号。此外，本研究应用实际样品测试了VUV/H2O2光解策略的实用性，结果显示VUV/H2O2显著提高了SWASV对土壤和湖泊沉积物的浸提液中Cd2+和Pb2+的检测精度，验证了其实用性。

污染土壤的重金属主要包括汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)和类金属砷(As)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等元素。申贝EDX P3600提供的手持式重金属检测仪均基于XRF原理，提供快速、无损、原位、无需消解的土壤重金属分析手段，主要用于现场采样筛选，快速应急，湿化学法的平行对照。

使用 4100 MP-AES 通过 DTPA 提取法定量分析土壤中的金属浓度是一种简单有效的方法，可以轻松地用于常规分析，该方法精密度良好。此外，4100 MP-AES 使用空气运行，无需使用乙炔、氩气和一氧化二氮，降低了运行和维护成本。 该方法的检测限低于 FAAS，可与 ICP-OES 相媲美。统计分析的结果表明，Agilent 4100 MP-AES 采用 DTPA 提取法可用于土壤样品中金属元素的测定。

使用 4100 MP-AES 通过 DTPA 提取法定量分析土壤中的金属浓度是一种简单有效的方法，可以轻松地用于常规分析，该方法精密度良好。此外，4100 MP-AES 使用空气运行，无需使用乙炔、氩气和一氧化二氮，降低了运行和维护成本。 该方法的检测限低于 FAAS，可与 ICP-OES 相媲美。统计分析的结果表明，Agilent 4100 MP-AES 采用 DTPA 提取法可用于土壤样品中Cd等金属元素的测定。

在“气十条”和“水十条”相继出台后，经过三年的等待，“土十条”终于落地，近年来，由于我国经济发展方式总体粗放，产业结构和布局仍不尽合理，污染物排放总量较高，土壤作为大部分污染物的最终受体，其环境质量受到显著影响。当前，我国土壤环境总体状况堪 忧，部分地区污染较为严重，通知提出，到 2020 年，全国土壤污染加重趋势得到初步遏制， 土壤环境质量总体保持稳定，农用地和建设用地土壤环境安全得到基本保障，土壤环境风险得到基本管控。到 2030 年，全国土壤环境质量稳中向好，农用地和建设用地土壤环境安全得到有效保障，土壤环境风险得到全面管控。 “土十条”的出台为土壤修复及土壤检测带来重大利好，天瑞仪器作为众多涉及土壤检 测设备研发及业务的企业龙头，凭借全备的土壤检测仪器及领先的解决方案，有望在未来几年，成为土壤修复领域的最大受益者，助推我国土壤修复及生态文明建设的顺利推进。土壤中的污染物来源广、种类多，一般可分为无机污染物和有机污染物。无机污染物以重金属为主，如镉、汞、砷、铅、铬、铜、锌、镍，局部地区还有锰、钴、硒、钒、锑、铊、钼等。天瑞仪器拥有二十多年的仪器研发生产经验，产品覆盖光谱及质谱，致力于为用户提供完整、全面的实验室重金属解决方案，天瑞仪器愿为保护我们的健康生活环境贡献一份力量。

在自然界元素分布里，金属的浓度都是自然浓度，含量低，对人们的生活并不会造成什么影响。但是由于近几十年人们对金属元素的开采、冶炼、加工及商业行为越来越多，让很多金属，尤其是重金属（比如：铅、铜、汞等）通过人们的生产生活需要而进入到大气、水、土壤中，而大气、水、土壤与人们的生活有蔗息息相关的，因此人们的生活环境也受到了严重的影响。

由于土壤成分的复杂性，土壤重金属元素分析需要进行样品前处理。微波消解方法操作简单，消解速度快，大大缩短了检验周期，提高了分析效率，消解效果好，有效改善实验人员的工作环境，分析结果的精密度、准确度及回收率均能得到有效保障。微波消解技术逐步被科研工作者接受并成为主流的样品前处理方法。由于不同土壤样品间的成分与形态差别较大，我们选择五类土壤标准物质，采用三酸法进行微波消解，并对多种金属元素进行分析检测。

实验采用 Thermo Scientific iCE3500 石墨炉原子吸收进行了土壤和沉积物中镉元素石墨炉测量方法的研究，数据表明，该方法分析速度快、定量下限低，满足检测周期短和灵敏度高的要求，同时保证具有较高的分析精密度和测量结果准确度，满足环境、农业、化探等行业中对 Cd 元素检测运行成本、分析速度、灵敏度和稳定性的要求。

2002年颁布的土壤污染应对方案中，列出了能在土壤中长期以高浓度存在的9种有毒的重金属以及25种提取标准方案。本部分给出了土壤中重金属测定的例子，使用无机元素测定中广泛应用的AA，ICP以及ICP-MS的方法。

摘要： 重金属污染是当今土壤污染中污染面积最广、危害**的环境问题之一。土壤中的重金属污染物大部分残留于土壤耕层，难降解毒性大，一旦污染很难修复，土壤重金属被植物吸附和积累后，通过食物链富集到人和动物体中从而危害人畜健康。 2013年1月， 国务院办公厅发布《近期土壤环境保护和综合治理工作安排》，即《土壤环境保护”十二五“规划》。土壤污染治理的前提是了解污染的家底，而实际上我国土壤污染的家底并不十分清楚，《工作安排》中提出的首要目标即为摸清污染家底，到2015年全面摸清我国土壤环境状况。据悉，近两年全国范围内有130万土壤样品需要测试，测试项目主要为Pb、Cd、Cr等重金属元素。 AutoDigiBlock全自动消解仪将土壤重金属检测前处理程序化标准化，大大降低了对实验人员经验的要求，用户只需向消解管中称量样品，打开并运行内置的土壤消解方法，AutoDigiBlock在软件控制下自动完成所有的消解程序，包括加酸、摇匀样品、程序升温消解、赶酸、定容。使用AutoDigiBlock可在4-5h内完成土壤样品的完全消解，消解液呈无色透明无沉淀。方法经用户验证，Pb、Cd、Cr的回收率和精密度均较理想，符合国标要求。

Thermo Scientific Niton 元素分析仪 环境重金属污染物快速检测及重金属污染应急监测解决方案

艾克手持式土壤重金属分析仪实现了快速、准确分析土壤中的Pb(铅），As（砷），Cd（镉），Hg（汞），Cu（Ni）(镍）,Zn（锌），Cr（铬）等有害元素。

实验室一直都希望能够通过提高样品通量和尽力减少日常费用来提高分析效率并降低运行成本。农业应用实验室通常需要处理大量样品，但提高分析速度通常会导致某种分析性能的损失，例如精密度降低。结合了完全集成式高级阀系统 (AVS) 的 Agilent 5110 ICP-OES 无需在分析速度和精密度之间进行折中。其设计用于实现更快速、更经济而更简单的样品分析，是高通量实验室的理想选择。

利用微波消解-石墨炉原子吸收法测得采集的土壤样品中，Pb含量为4.0mg/kg，RSD为3.8%，回收率96.8%—97.9%；Cd含量为0.22mg/kg，RSD为2.7%，回收率92.5%—93.5%。整个过程快速准确，样品测定平行性良好，加标回收率也令人满意。

Quadrupole ICP-MS (ICP-QMS) is one of the most widely used analytical techniques in inorganic testing laboratories, due to its performance characteristics of high sensitivity, low detection limits, wide dynamic range, and high speed multi-element analysis. Recent advances have seen a dramatic improvement in matrix tolerance: Agilent’s High Matrix Introduction (HMI) technology uses aerosol dilution to reduce the sample matrix load on the plasma, ensuring that much higher matrix levels—up to % levels of total dissolved solids (TDS)—can be analyzed routinely. Control of interferences has also been improved significantly, with Agilent’s octopole-based collision/reaction cell (CRC) operating in helium (He) collision mode to eliminate a wide range of matrix based polyatomic interferences using one set of cell conditions [1]. Reliable and accurate quantitation of all required elements at the regulated levels in a wide variety of sample matrices is now possible using ICP-QMS. However, some Routine soil analysis using an Agilent 8800 ICP-QQQ Application note Authors Kazuhiro Sakai Agilent Technologies, Japan Environmental 2 applications require greater sensitivity for some specific elements, while some complex sample matrices may cause spectral interferences that remain a challenge.

本文根据《土壤 8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ 804-2016），利用ICP-7700电感耦合等离子体发射光谱仪建立土壤中铜(Cu)、钴（Co）、铅（Pb）、铁（Fe）、锰（Mn）、锌（Zn）、镉（Cd）、镍（Ni）八种重金属元素有效态含量的方法，结果表明，该方法简单、可靠，可供相关人员参考。

本文探讨建立了一种快速可靠的土壤消解方法，通过原子吸收光谱仪快速准确地测定镉、铬、铜、镍、铅和锌元素的含量。

准确→火焰法偏振塞曼校正技术，准确扣除土壤基体复杂背景吸收； 迅速→开机就能测量，无需预热和等待； 性能→自动除残，暴沸自动检测； 方便→连续注入功能，基体改进剂混合效果更好； 适用性→5中石墨管可选，分别适用于基体复杂/超高(或超低)浓度/高背景/高有机物等样品

农业用土壤分析也是痕量元素分析中的标准应用案例。在此案例中，使用塞曼效应背景校正石墨炉原子吸收分光光度法对土壤样品及土壤标准样中的铅和镉进行测定，测量方法遵循（

使用配备 HMI 的 Agilent 7800 ICP-MS 在 He 模式下能够对沉积物样品消解物进行常规分析。HMI 气溶胶稀释系统允许长时间将多变的高基质样品引入仪器，而不影响灵敏度或稳定性。采用 He 模式去除多原子干扰，能够准确定量分析土壤和沉积物中常见的各种浓度的分析物。

方法快速有效，可以未实验室及科研院校提供稳定可靠的土壤检测。

随着经济和社会的发展，我国土壤污染日益严重，已对土地资源可持续利用与农产品生态安全构成威胁。据报道，目前受重金属污染土地达2000万公顷，严重污染土地超过70万公顷，13万公顷土地因镉含量超标而被迫弃耕，全国土壤环境状况总体不容乐观。 土壤成分的复杂性，重金属元素分析需要进行样品前处理。目前常用的消解方法有湿法消解、干灰化法和微波消解等。前两种方法耗费时间长，不能保证消解效果，也有可能造成待测元素损失，同时湿法消解所用挥发性酸易形成酸雾，污染环境，易对实验操作者造成伤害。微波消解方法操作简单，消解速度快，大大缩短了检验周期，提高了分析效率，消解效果好，有效改善实验人员的工作环境，分析结果的精密度、准确度及回收率均能得到有效保障。 由于不同土壤样品间的成分与形态差别较大，本文对消解温度、消解时间、消解溶剂选择及后续处理方案进行了系统研究及优化。