晶体日记（十九）- 给使用OMIT完整的证据链- X射线衍射XRD

有个存在于但是不限于晶体学的问题：遇到问题，优先级不是想着怎么理解，怎么解决，而是想着怎么掩盖，让别人看不到，或者忽略。近期听到一个有意思的词，“离群衍射点”，指的是精修时发现的（Fo vs Fc）误差值过大的衍射点，or Most Disagreeable Reflections。虽然听到时是个乌龙，被当成了Q峰。当然这是常见的概念上的混乱和张冠李戴，这个就不吐槽了，太费神。但是“离群” 就“删掉”了之了么？聊聊OMIT既然说到了这个事情，那就得聊聊OMIT这个事情。如同Squeeze的滥用，为了获得比较好看的一些指标，OMIT也在被滥用的状态。经常看到明明衍射超好的数据，可是却被一个不知道谁教的死板指令 “OMIT -3 50” 活生生的砍在了一个固定的分辨率。细究起来，你会发现，很多学生根本不知道这个指令是啥意思，只知道说：这样可以提高完整度，降低R1值。 What？为了提高完整度删除数据？这是个啼笑皆非的事情。继续再问，你会发现甚至很少有学生知道 这里的-3 是什么意思。或者是使用一长串匪夷所思的OMIT h k l。据说不只是为了去掉所谓 Error/esd 大于10的衍射点，而是为了让R factor降低到自己或者审稿人结构满意的水平。然而对于应该关注的结构本身，却不加什么改进。忽略了，看不见，就当作没有问题。这时候我会觉得粉末的Rietveld结构精修反而不会有那么多让你“假”的机会。单晶结构精修的毛病之一就是从数据处理到结构精修给你机会，让你选择性的忽略。OMIT的使用撇开这些“原则”性的问题，OMIT的使用，在官网上其实可以看到三种不同的语法。OMIT atomnames 创建 omit map 获取原子无序的清晰电子云图谱。OMIT s[-2] 2θ(lim)[180]  限定忽略2θ的范围（分辨率），以及信噪比很低的衍射点的处理方式（s的设定）。无特定理由，不推荐随便忽略有效的高分辨率数据。OMIT h k l 忽略特定的衍射点。Beam stop阴影影响的衍射点，或者强度偏差较大的衍射点。但不应滥用。分辨率和完整度的问题之前已经讨论过很多次，所谓用OMIT提高完整度是完全没必要而且相当扯的事情。正确求解的打开方式而忽略的特定的衍射点则更需要细究很多事情。忽略Fo和Fc偏差很大的衍射点，为什么一定是Fo出了问题呢？很多时候这是结构模型搭建的有问题，导致Fc的计算出现了偏差。所以在没有搭建好合理的模型之前，就不要去质疑数据本身存在问题。如果结构模型没有问题了，依然出现了大量的偏差很大的衍射点。比如Fo >> Fc，伴随的问题肯定是R1降不到数据看起来应该有的水平，那大概率这是孪晶的问题，这个时候不去处理孪晶，反而用OMIT去忽略衍射点就是找错了病因，或者根本没找病因，乱开药的形式了。如同看到大的Q峰就说是无序，就做squeeze，就说是孪晶导致的… 都是不负责任的回答。如果没有孪晶，结构模型也没有问题，有些低角度的衍射点强度偏差很大，这时候我们才考虑的是这些衍射点受到了Beamstop的影响。然而这也不是无误的。你给一个所谓的“离群”衍射点推定了有罪，就需要有相应的证据。所有的衍射数据都在衍射图中，我相信没几个人会消灭衍射图上的证据，即便你会数据造假。比如这个数据，在lst 文件中的Most Disagreeable Reflections中可以看到两个特别离谱的衍射点，Fo^2 远远小于 Fc^2，接近于0。找特定的衍射点的原始数据是个Easy的事情，回到APEX5-> Examine Data-> Find a reflection ，去查看这些衍射点究竟发生了什么。我们可以清楚的看到一些衍射点恰好位于Beamstop的后面。看起来使用omit指令是合情合理的。但这还没有结束。仔细去看 1 1 2 等效衍射点的分布，我们会发现，有些衍射点距离阴影很远，有些则完全被阴影覆盖。等效衍射点具有相同的d值，出现在相同的2θ角。这样的结果，只有一个原因，Beamstop阴影并不是以光路中心为圆心的圆，而是偏向了一边。打开分辨率环就可以明显看到这个问题的根本原因：Beamstop并没有在中心位置。所以Beamstop这才是根本的原因，简单将Beamstop调整归位就可以解决这样的问题。任何衍射点都有它存在的意义，尤其这些强衍射点对电子云图的计算贡献更大。所以就算是给一个衍射点判失误，也要给它足够的“罪证”。实验本身是为了发现未知，而未知会体现在很多反常的现象里。眼不见心不烦，亦或是偷偷用假的方式去美颜，去修改，去掩盖，都不应该是一些软件设计者的初衷，亦或是使用者偷懒的手段。科学并不是为了迎合谁。PS: 当然我也知道讲了再多，也很少人会去仔细的去找证据。也许大家内卷的都太忙了吧.. 不过有时间了，琢磨琢磨，会打翻自己潜意识里已经认定的很多认识。很多事情，并没有保证的对错而言。-转载于《布鲁克X射线部门》公众号