离子溅射源,作为表面分析设备(如XPS、AES和TOF-SIMS)的重要组件之一,不仅能清洁样品表面,还能辅助深度剖析,揭示样品的内在结构。根据构成溅射离子的原子/分子个数,可将离子溅射源分为单离子源(如:Ar+、Xe+、O2+)和团簇离子源(如:C60、GCIB(Gas Cluster Ion Beam))。其中,GCIB是由数百乃至数千个气体原子/分子(如Ar-GCIB)组成的离子束,它能够以极低的单原子能量进行蚀刻,实现样品表面的平坦化效果。正因如此,GCIB在有机物刻蚀方面以其低损伤特性而备受青睐。然而,具有大团簇尺寸的GCIB难以对金属进行刻蚀,通俗讲就是刻不动,导致GCIB在深度剖析结构由金属/有机/无机层交叠的杂化材料(如:半导体器件、钙钛矿)时面临巨大挑战。当需要分析这类有机/无机杂化材料深度方向的组分信息时,单原子Ar +(溅射损伤过大)和具有大尺寸的GCIB(溅射速率过低)都无法提供有效的可靠的数据(见图1)。对此,调控GCIB团簇尺寸这一概念被提出,通过减小GCIB团簇尺寸方式来增加其溅射能力,这样既保留了对有机物低溅射损伤的能力,又因单个原子能量的增加而提高对金属/无机物的溅射速率。如此,小簇的GCIB可完成对有机/无机杂化样品的有效深度分析。图1. 不同尺寸离子束溅射的作用深度示意图。[1]Ar-GCIB系统是由团簇生成室和电离室组成,其工作原理如图2所示。在标准温度下,输送一定压强(通常在1~10×105 Pa)的高纯氩气进入处于真空状态的团簇生成室。当氩气在流经锥形喷嘴时,因喷嘴孔径极小(通常在几十~几百um),导致喷嘴两端存在极大的压强差和温度差,促使氩气原子被加速到超音速,并在绝热膨胀过程中迅速冷却到低于其沸点温度(87.1 K),从而形成紧密的气团分子(即团簇)。喷嘴的几何形状/尺寸影响着气体团簇的束流密度、尺寸和尺寸分布、形成效率等, 一般喷嘴孔径越大, 越能促进大团簇的生成。随后,这些团簇束进入电离室,被电子轰击电离,部分转化为带正电荷的团簇离子。团簇离子再通过提取透镜加速聚焦,并经过Wien过滤器消除单体离子或相对较轻的团簇分子离子。紧接着,在出口处经过电场偏转板,有效剔除中性粒子,结果将纯净的团簇离子束准确地聚焦到样品表面。总之,氩气通过喷嘴绝热膨胀、电子冲击电离、加速、聚焦到撞击到样品表面这一系列流程,完成Ar-GCIB溅射的全过程。图2. Ar-GCIB离子源的形成示意图。[1]Ar-GCIB的溅射能力很大程度上取决于团簇的大小及其分布、离子束能量。在氩气团簇与表面碰撞、解离后,每个原子的平均能量通常在几个eV范围内。例如能量同为10 KV 的Ar2000+和 Ar1000+团簇中单个原子的平均能量分别为5 eV和10 eV。显然,调控Ar-GCIB团簇的尺寸可改变其溅射能力。图3. 团簇尺寸取决于气体温度、气体压力和喷嘴形状(孔径直径、角度)。[2]由图3可知,Ar-GCIB团簇的尺寸主要受喷嘴的形状(孔径d和角度α)、气体温度(T)、气体压强(p)等因素影响。[2] 在喷嘴结构固定的情况下,通过调节Ar气体压力和温度可以控制Ar团簇的尺寸(如图4所示),GCIB就有可能在每个原子上提供更大范围的能量分布,从而对更多复杂的材料进行有效溅射。图4. 气体压强(p)和温度(T)对Ar-GCIB团簇尺寸( 平均N )的影响。[3]此外,Ar-GCIB团簇的尺寸与分布还受到电离能、束流能量、萃取器电压和聚束透镜等关键参数设置的影响。因此,在实际使用过程中,用户在对团簇大小的调控和选择上相当有限,其主要原因是缺乏直接手段来确定实际作用于样品表面的Ar-GCIB团簇具体尺寸。为了克服这一难题,ULVAC-PHI公司开发了新型的GCIB系统(参见图5),该系统具备了测量团簇尺寸的功能。如图6所示,为了确定该系统的团簇大小分布,在团簇直线运动导轨上安装了一个飞行时间(ToF)质谱系统。通过ToF技术以及单独的“GCIB ClusterSize”软件,可以在不破坏真空的情况下测量ToF质谱,从而快速测量实际产生的团簇离子的尺寸。由此,可在对样品分析之前标定生成的团簇离子,通过调整离子设备参数和测量团簇的尺寸分布,以获取具有特定尺寸和能量的团簇离子。图5. Ar-GCIB在XPS系统上团簇尺寸的测量原理图。[1]图6.PHI自主研发的GCIB团簇尺寸测量工具:2套电子配件和单独软件如图7所示,通过ULVAC-PHI自主研发软件可以直接地、快速地测量不同气体压强下Ar-GCIB的尺寸分布以及对应单个原子的平均能量。图7. 实际测量的不同气体压强下Ar团簇的尺寸以及对应单个原子的能量Ar-GCIB的溅射行为可以通过使用不同大小的离子簇进行调整。例如,采用不同尺寸的Arn+(n=1,500,850,1200,2000)分别对SiO2、NiOx和 TiO2的纳米材料进行深度剖析。图8的XPS结果展示了Ar+和不同尺寸的Ar-GCIB对样品的刻蚀行为,尤其是对Ni元素, Ni0、Ni2+和Ni3+比值随团簇尺寸的减小而增大,表明采用较小尺寸的团簇溅射时,部分Ni被还原,且Ni 2p的降低更为严重。由此可见,尺寸较小的离子簇可以提高其在无机物上的溅射速率,且相较于单原子Ar+,溅射损伤也有所减少,其损伤程度因材料而异。图8. 样品分别在单原子Ar+和Ar-GCIB溅射前后的XPS谱图:Ni 2p(a)、氧化镍的O 1s(b)、TiO2的Ti 2p(c)。Ar-GCIB对a和c样品的溅射深度为~10nm。[1]总之,在ULVAC-PHI表面分析仪器(如PHI GENESIS XPS)上配置能够测量团簇尺寸的组件,可以对Ar-GCIB任何自定义参数下所产生的团簇离子进行标定。在对样品进行深度剖析之前,实际的团簇群尺寸分布是已知的。这种团簇尺寸测量配件可以成为研究优化GCIB设置的有效工具,以平衡新型纳米材料和复杂混合样品的溅射损伤和溅射速率。参考文献[1] Chang, H. S., et al., X‑ray Photoelectron Spectroscopy Equipped with Gas Cluster Ion Beams for Evaluation of the Sputtering Behavior of Various Nanomaterials, ACS Applied Nano Materials, DOI: 10.1021/acsanm.2c00202.[2] Boldarev, A. S., et al., Gas-cluster targets for femtosecond laser interaction: Modeling and optimization, Review of Scientific Instruments 77, 083112 (2006). DOI: 10.1063/1.2336105.[3] Yamada, I., et al., Materials processing by gas cluster ion beams, Material Science and Engineering R 34 (2001) 231-295. DOI: 10.1016/S0927-796X(01)00034-1.-转载于《PHI表面分析 UPN》公众号