ICP-MS 测定诃子炮制前后无机元素含量及安全性评价

目的：建立诃子生品及清炒、麸煨、砂烫、烘制4种炮制品中26个无机元素的分析方法，对其中重金属及有害元素进行健康风险评估。方法：采用电感耦合等离子体质谱法，以铑和铼为内标，通过标准曲线法测定诃子中的26个元素；采用危害指数（HI）法和暴露限值（MOE）法进行健康风险评估。中药诃子为使君子科植物诃子 Terminalia chebula Retz.或绒毛诃子 T. chebula Retz. var. tomentella Kurt.的成熟果实。其道地产区为广东、广西、云南等地，含黄酮类、酚酸类和鞣质类等多种化合物。诃子能止咳、平喘、止泻，有抗氧化、抗肿瘤、镇痛解毒等功效，可以生品入药，也可以采用清炒、麸煨、砂烫和烘制等炮制方法进行炮制，还可作为辅料帮助其他药物改善药性。合理的制备工艺可以减少重金属元素的溶出，同时增加人体必需无机元素的释放，达到减毒增效的目的。研究重金属在中药服用过程中的转移率，能为其人体健康风险评估提供科学依据。    人体必需无机元素分为常量元素和微量元素，常见的26个元素有硼（B）、钠（Na）、镁（Mg）、铝（Al）、钾（K）、钙（Ca）、钪（Sc）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、砷（As）、硒（Se）、锆（Zr）、钼（Mo）、镉（Cd）、铟（In）、碲（Te）、钡（Ba）、铅（Pb）、铋（Bi），其中 Cu、As、Cd、Pb 是需要被控制的重金属微量元素。按《中华人民共和国药典》（以下简称《中国药典》）2020 年版限量标准统计，中国有24.07%的植物药重金属含量超标，其中Pb、As、Cd、Cu超标率分别为11.71%、10.09%、5.28%、5.08% 。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）灵敏度高，是多种微量元素分析的首选方法。本研究采用ICP-MS 分别测定诃子生品和 4 种炮制品中 26 个无机元素的含量；使用分级别评估方式，通过危害指数（HI）法和暴露限值（MOE）法[12]对诃子炮制前后所含 Pb、As、Cd、Cu 4 种重金属元素的安全性进行评估，为其质量控制、临床应用和安全性评价提供参考。材料样品诃子药材来自云南省永德县，由北京中医药大学邹慧琴副研究员鉴定为使君子科诃子 Terminalia chebula Retz。仪器微波消解仪；电感耦合等离子体质谱仪（上海美析仪器有限公司）；EHD-24 型电热赶酸仪（北京东航科仪仪器有限公司）；FA1204B 型分析天平（上海精密仪器仪表有限公司）。试药硝酸 优级纯；调谐液；混合对照品溶液 Mg、Al、B、Ca、V、Cr、Mn、Mo、Fe、Na、Ni、Cu、K、Zn、As、Se、Sc、Cd、Pb、Co、Te、Ga、Ba、Bi、In、Zr 质量浓度均为 100 mg·mL–1；内标溶液 Rh 质量浓度为 1000 μg·mL–1、内标溶液 Re 质量浓度为 1000 μg·mL–1 均购于国家有色金属及电子材料分析测试中心。供试品的制备 诃子生品：按《中国药典》2020 年版[1]方法除去杂质，洗净，稍浸，闷润，去核，干燥，即得清炒品、麸煨品、砂烫品、烘制品。标准品溶液的制备外标溶液：精密量取 26 个元素混合对照品溶液，分别稀释成质量浓度为 1.0、10.0、100.0、1 000.0 μg·L－1的混合对照品溶液，稀释液为 2%硝酸。内标溶液：分别量取铑（Rh）和铼（Re）标准溶液适量，用2%硝酸溶液稀释并定容，配制元素浓度为 10 μg·L－1的溶液，作为内标溶液。供试品溶液    分别精密称取 5 种诃子样品粉末 0.1 g，分别置于微波消解罐中并加入硝酸 6 mL，经过 15 min 预消解后，将样品置于微波消解仪中进行消解，微波消解仪功率为 1600 W，30 min 升温至100 ℃，恒温 5 min；再 10 min 升温至 150 ℃，恒温 5 min；最后 10 min 升温至 200 ℃，恒温 30 min。待冷却至室温后，取出样品，放置于赶酸仪中，在 110 ℃条件下赶酸，至酸溶液剩余量为黄豆粒大小时滤过，转移到 25 mL 量瓶中，以纯净水多次冲洗微波消解罐，过滤膜后加入容量瓶中，纯净水定容至25mL，即得。空白对照溶液 除不加诃子样品外，其他条件与供试品溶液制备方法相同。ICP-MS 仪器工作参数 以高纯氩气为载气、高纯氦气为碰撞气；射频功率：1550 W；蠕动泵转速：40 r·min－1；雾化室温度：2.5 ℃；雾化气流速：0.980 7 L·min－1；冷却气流速：14.000 L·min－1；辅助器流速：14.000 L·min－1；采样深度：5 mm；分析模式：动能歧视（KED）模式，重复 3 次，内标溶液通过在线方式加入。线性关系考察 以元素质量浓度为横坐标（X）、各元素的响应值为纵坐标（Y），制作标准曲线，如表1所示，26个元素的r为0.9997~1.0000，线性范围为0~1000.0μg·L－1，表明线性关系相当良好。