浙大谢涛/赵骞Nature：水凝胶“变形金刚”

     在这里，浙江大学谢涛教授和赵骞教授通过一种四维可打印形状记忆水凝胶实现了这一目标。这种水凝胶通过相分离发挥作用，其形状变换动力学由内部质量扩散主导，而不是由普通形状记忆聚合物的热传输主导。这种水凝胶可在自然环境温度下进行形状转换，关键是有一个恢复开始延迟。在器件编程过程中，可通过改变相分离的程度对这一延迟进行编程，这为形状变换控制提供了一种特别的机制。这种自然触发形状记忆聚合物具有可调的恢复起始时间，大大降低了设备的实施门槛。相关成果以“Shape memory polymer with programmable recovery onset"为题发表在《Nature》上，第一作者为倪楚君博士与陈狄博士。作者设计了一种由丙烯酸、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺 (BIS)、光引发剂和水组成的水性光固化树脂（图 1b）。光固化后（图 1c），先将材料浸泡在醋酸钙溶液中，然后在去离子水中浸泡 2 周，使目标水凝胶处于平衡膨胀状态。在平衡膨胀比为 2.0 的情况下，其模量在90°C 下保持 60 分钟后为 1.12 GPa，在 25 °C 下平衡 2 小时后降至 320 kPa。这种明显的软化表明它具有形状转化的潜力。从本质上讲，形状恢复过程不受热传导的影响，而是由相分离动力学所主导（图 2a）。水凝胶在编程后开始处于相分离状态，相应的聚合物链聚集在凝结的聚合物域中，链的流动性受到限制，类似于传统无定形 形状记忆聚合物（SMP）的玻璃态。在 25 °C 自然冷却过程中，水会扩散到聚合物畴中，使聚合物链溶解，从而导致其具有类似于聚合物橡胶态的高分子流动性。重要的是，由于这种内部水的再分布是一个缓慢的、质量传输受限的过程，因此宏观形状的恢复将由质量扩散所主导。为了量化编程、相分离和复原之间的相关性，作者使用磁共振成像（MRI）来监测水的演变。图 3a 显示，原始样品在非相分离状态下的结合水含量较高。编程后，结合水减少，减少程度随编程时间增加而增加。在任何给定的编程时间内，结合水都会随着 25 °C 下的相混合而增加，最终恢复到原始状态。通过核磁共振成像图，可以获得形状恢复过程中结合水的实时变化（图 3b），不同编程时间对应的吨位值以虚线标出。相应地，同一颜色的虚线和实线之间的截距代表形状恢复开始时的临界结合水含量。图 3c 显示，无论编程时间长短，当结合水达到相同的临界值（约 70%）时，形状开始恢复。根据上述基于扩散的机制，可以在扩散和恢复开始之间建立联系，从而对行为进行预测。图 3：恢复起始期的调节及其对经典热响应SMP的推广图 4d说明了生物探针潜在应用的另一个好处。在这种情况下，探针需要有足够的硬度以刺穿坚硬的屏障（例如表面组织），但又要足够柔软以匹配目标组织的低模量。将柔软的明胶核心嵌入坚硬得多的硅橡胶中就能模拟这种情况。在没有编程的情况下，水凝胶装置太软，无法穿透硅胶。在90° C 下编程后，该装置在 25 ° C 下足够长的时间内变得坚硬，有利于成功穿透，同时在特定时间内全部进入软明胶。图 4：4D 可打印形状记忆水凝胶的设备演示上述多功能形状记忆行为是以一种易于控制的方式实现的。基本的相分离机制使形状转变与普通 SMP 的热传输主导过程脱钩。由此产生的恢复期间可编程起始延迟为自然触发式 SMP 提供了一种特别的控制机制。内部质量扩散机制也不同于其他形状记忆水凝胶，提供了更大的自由度。这里描述的原理有可能为未来设计其他类型的形状记忆材料提供灵感。原位系列www.care-mc.com GARE专业的材料力学解决方案服务商 适用于小载荷材料 力 学 性 能测试 具备拉伸、压缩、剪切等多种加载模式，可以搭配水浴、高温、低温、腐蚀等环境使用。 可用于生物材料，膜材料，橡胶，水凝胶等软材料的力学性能测试。 采用透射式结构便于实现在金相显微镜、AFM、X射线衍射仪等空间有限的环境使用并观测疲劳损伤和裂纹扩展过程的在线表征。 微 型多 尺度原 位力学 试验 系 统 -●对称加载样品始终位于视场中央 选配视频引伸计 ●· 一 二 QQ 二 -0 最大额定载荷 1000N 显示值的±0.5%或满量程的±0.05%(在有效测力范围内) 设备型号 IBTC-100S IBTC-300SL IBTC-1000 最大额定载荷 100N 300N 1000N 示值相对误差/测量精度 试验频率范围 0~1Hz 位移测量范围 0~30mm 0~150mm 位移分辨力 0.1um 有效测力范围 1%-100%F.S. 试验速率调节范围 5um/s-1mm/s 净重 约1.8kg 约3.3kg 外形尺寸 约180×121×42 (mm) 约330×177×53(mm) 选配夹具 拉伸夹具、压缩夹具、剪切夹具、剥离夹具等 适用场合 生物材料、水凝胶、高分子薄膜材料的单轴原位力学性能测试