全固态锂离子电池充电时的电极－电解质界面表面电位的测定

本文在惰性气氛中对带电ASSLiB的电极-电解质界面进行了扫描探针显微镜观察，发现界面处存在孔洞，并对负极活性材料的充电状态进行了评估。本测试有望帮助阐明电极-电解质界面的反应机制，解决ASSLiB的界面电阻问题。岛津SHIMADZU Application News Appl i c a t i on Ne w s 扫描探针显微镜(原子力显微镜) SPM-NanoaTM 全固态锂离子电池充电时的电极一电解质 界面表面电位的测定 01-00490-CN 饭田荣治、小暮亮雅、宫本丈司 特点描述 ◆在不暴露于大气的惰性气氛环境下使用 SPM (AFM) 观察和测定已充电电池。 ◆可直观观察全固态锂离子电池的电极一电解质界面的表面形貌和表面电位分布。 ◆可直接观察全固态锂离子电池内的活性材料的充电状态。 前言 为了实现可持续发展目标 SDGs， 可再生能源的需求不断 增长，通过高性能蓄电池来提高能源使用效率已经成为一个重 要课题。由于全固态锂离子电池 (Al l -Sol i d-state L i t h ium-ion Bat t ery： ASSLiB) 具有使用寿命长、安全性好、能量密度高等 优异的特性，并有望在未来实现更大的功率输出和性能改进，因此其发展主要是以电动汽车的应用为中心。影响 ASSL i B 实用 化的挑战之一是如何降低电极一电解质中的界面电阻。界面电 阻大，锂离子在界面的迁移率变差，导致电池容量和输出功率 下降，无法进行高速充放电。改善界面结合状态是提高电池性 能的关键。但是，这些界面发生的现象以及性能下降机制尚不 明确，而且没有建立评估方法。 扫描探针显微镜 (SPM [AFM]) 为微观尺度测量以及电极-电 解质界面的评估提供了一种可能方法。本文介绍了一个对已充 电 ASSLiB 的负极一电解质界面的表面电位 (KPFM) 进行测定 的应用案例。 SPM-Nanoa 和手套箱 在本测定中使用了 SPM-Nanoa 和流动型手套箱(图1)。 SPM 是通过微小的探针扫描样品表面，以高倍率观察和测定样 品三维形貌和局部物理性质的显微镜。流动型手套箱是采用氩 气通入并持续循环纯化箱内，使箱内的氧气和水分降至1ppm 以下的装置。由于电池中的锂离子在氧气和水的存在下会发生 反应和降解，因此 ASSLiB 的充电和分析必须在不暴露于大气的 惰性气氛中进行。 (b )流动型手套箱 图 1 SPM-Nan o a 和手套箱 测定样品 本测试中使用的电池是具有氧化物基固体电解质的 NASICON 型 ASSLiB。电池电芯由正极活性物质： LiFePO、负极 活性物质： T iOz、固体电解质： Li s Al o sGe s (P O4)3 (LAGP)、导电助剂：乙炔炭黑(AB)构成。 电池电芯是通过银浆粘合构成电极端子的集电器，电芯整 体通过环氧树脂固定，在进行横截面抛光后，在样品正上方进 行轻度的离子铣削处理，去除了表面的污染层(图2)。然后，在手套箱内对电池电芯充电50小时。充电环境为水分浓度10.6ppm(露点-60℃)、氧气浓度0.4 ppm。 NASICON 型 ASSL i B 的大气暴露耐受能力强，水分浓度为1 ppm以上也没有问题。将已充电的电池电芯放入安装在手套箱内的 SPM-Na n oa 上，按 照表1所示的观察条件测定负极一电解质界面。 图2 电池电芯示意图 扫描器 观察模式 表1 观察条件 扫描探针显微镜 SPM-Nanoa 广域扫描器 (XY： 125 pm、Z： 7 um) 观察模式 表面电位(KPFM) 模式 观察视野 30 um×30 um (图3) 5 pm×5 pm (图4) ：256×256 观察视野 像素数 负极-电解质界面的形貌观察 观察了负极一电解质界面的表面形貌。在界面处可以看到 孔洞结构，如图 3中白色箭头部分所示。孔洞会干扰界面处的 锂离子迁移，这是形成界面电阻的原因。 图 3 电极 一 电解质界面的表面形貌图像 负极活性材料的充电状态评估 在负极上的3个位置：即(a)集电器侧、 (b)中心部 、(c) 固态电解质侧进行了表面形貌观察和 KPFM测定。图4为 测定位置的光学显微镜图像和测定结果。从表面形貌图像来看，(a)可见AB颗粒(粒径：约100nm) 和T i o，颗粒(粒径：约1pm)，(b)在整个视野可见 T iO，颗粒， (c) 可见LAGP 和 Ti O，颗粒。从各 KPFM 像中的 Ti O，颗粒的电位来看，可将电 位分为○：平均0.48V、▲：平均0.57V和×：平均 0.67V。 充电时，锂离子 (L it )通过 LAGP， 从正极迁移至负极，电子(e)从集电器经AB迁移至负极内部(图5)。此时， TiOz与 L i +和 e发生反应， 转化成 L i ，Ti Oz。 KPFM 图像表明， 电 位值越低，电子数量越多。因此，电位低的颗粒越多，充电越快。基于上述考虑，可以判断图4中用○标记的 TiO，颗粒充电会很 快，但用▲和×标记的T i O，颗粒充电会很慢。将观察部位(a)(b)(c)进行对比，位于负极中心部位的(b)具有充电速度快的倾向。这表明，在负极的中心部位(b)适度存在从集电器侧和电解质 侧进行传导的 e和L i *。换言之，因为(a)集电器侧 L i+不足，而(c)电解质侧e不足，所以(a)和(c)的充电速度不快。这些结果说明，本样品存在负极内的e和Li+传导路径不充分 的可能性 。 综上所述，通过 KPFM测试可以了解负极活性材料的充电 状态，并确定哪些活性材料在充放电中起有效作用。 TiO z+ xLi *+xe -→L i，T io (≤0.5) 图 5充电时的 Li 离子和电子的传导模型 结论 本文在惰性气氛中对带电ASSL i B 的电极-电解质界面进行 了扫描探针显微镜观察，发现界面处存在孔洞，并对负极活性 材料的充电状态进行了评估。本测试有望帮助阐明电极-电解质 界面的反应机制，解决 ASSLiB 的界面电阻问题。 <致谢> 长崎大学研究生院工学研究科山田博俊副教授、坍化学工 业 株式会社在本 报告的编写过程中提供 了 样品和评估指导。在此表示衷心地感谢。 <参考文献> 1) E. l i da， T. M i ya m oto ， A. Kog u re ， H . Mukoh a ra， N. Mo r i m o t o， R Yamasaki ， H . Yamada， SPM/AFM E valuatio n of I nterface o f Al l -So l id-S t a t e L i th ium -lon B at te ri es.， IVC-22， Se p 13， 2022； Sap p o r o ， J a p an 图 4 负极活性材料的充电状态评估 岛津企业管理(中国)有限公司 岛津(香港)有限公司 免责声明： *本资料未经许可不得擅自修改、转载、销售； *本资料中的所有信息仅供参考，不予任何保证。 如有变动，恕不另行通知。