离子色谱法(IonPac AS27)测定饮用水中一氯乙酸、 一溴乙酸、一碘乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸和三氯乙酸 6种卤乙酸含量

本文建立了抑制电导离子色谱同时检测水质中6种卤乙酸的方法，该方法前处理简单、无需任何处理，直接进样即可，方便、快 捷；采用AS27色谱柱，可在35°C柱温下完成此测试。且自来水中的DBAA附近的干扰峰与DBAA分离良好。适合饮用水中6种卤乙酸 的检测，同时一碘乙酸可以和其他5种卤乙酸同时测定，该方法完全满足且优于国标要求。AN_IC_23029 表4自来水样中6种卤乙酸加标回收及变异系数 离子色谱法(lonPac AS27)测定饮用水中一氯乙酸、一溴乙酸、一碘乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸和三氯乙 酸 6种卤乙酸含 量 陈洁 吴 国 权 郑洪国 赛默飞世尔科 技 (中 国 )有限 公司 关键词：一氯乙酸(MCAA)，一溴乙酸(MBAA)，-一碘乙酸(MIAA)，.二氯乙酸(DCAA)，二溴乙酸(DBAA)， 三氯乙 酸 (T CAA)， 卤乙酸(HAAs)， AS27色谱柱，离子色谱 Keywords： Chloroacetate， Bromoacetate， lodi n oacetic， Dichloroacetate，Dibromoacetate， Trichloroacetate， Halogenated acetic acid， lonPac AS27 column，Ion chromatography 卤 代乙 酸 ( ha l oacetic ac i d s ， H A A s ) 是饮 用 水 加 氯消毒时氯 与水中存在的天然有机物反应生成的一类消毒副产物。通常所 说 的卤 代 乙酸包 括一 氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一 溴乙 酸、二溴 乙 酸、三溴 乙 酸、溴氯 乙 酸、一 氯二溴乙酸和 一 溴二 氯乙酸等9种 。在已 知 的加氯消毒产生的副产物中，卤 代 乙酸 含量约 占 总量的13%左右 ，其中以二氯乙酸(D C AA )、三氯乙 酸(T C AA )含量最高，致癌风险最大，其致癌风险分别是三 氯甲烷的50倍 和100倍 I 。因 此 ，美国环境保护署(US E PA)规定饮用水 中 二氯乙酸，三氯乙酸的含量不得超 过 30 p g/L ，而世界卫生组织(WHO)则规 定 饮用水中 二 氯乙酸和三氯乙 酸的含量分别 不 得超过 50和 100 pg/L。我 国 最新的饮用水规范 《GB 5749-2022 生 活饮 用 水卫 生标 准》[2]中规定生活饮用水 中二氯 乙 酸 和 三氯乙酸的最高含量分别不允许超过 50 p g /L 和 100 pg/L。 碘代消毒副产 物 是一类新的消毒副产物，是由工业污染和海 水 带 来 的 高浓度碘离子 与 氯化溴化消毒副 产 物作 用形 成。由 于碘原子的 亲 脂性较强 ，故其细胞和遗传毒性明显强于氯、溴 乙 酸。例 如 碘乙酸 的 遗传毒性是溴 乙 酸的2.95倍 ，是氯乙酸的 48倍。我国最新的饮 用 水 规范《G B 5749-2022生 活 饮 用水 卫 生 标准》[2]中规定 生 活饮 用 水 中碘乙酸的最高允 许 含量为20ug/L 。 本文采用高容量的l o nPac AS27阴 离 子交换色谱柱在 35℃柱 温下，可同时 分 析 饮 用 水中 6种卤 乙 酸物(即 M CAA、MBAA、M I AA、DCAA、DBAA和TCAA)，目标物及 与常规离子 之 间分离度良好，无相互干扰。与传统气相方 法 相 比，本方法分析卤 代 乙酸无需 衍 生 化 等复杂的前处理操作，直 接 进 样即 可，方便、快 捷 、高效；同时本方法采用 O H体系 ，系统背景及噪声更 低 ，低含量的 消 毒副产物检测结果更 加 准 确、可 靠。 1.实验部分 1.1仪 器 、试剂 与 材 料 ·T h e r mo S cie n t i f ic TM D ionex TM A quion-RF IC离子色谱仪 ·T h e rm o S c i e n t ifi c TM Di on e xT M AS -DV自 动 进样器 ·T h e rm o S cie n t ific TM C hr ome l eonTM Ch r o m atog r a p h y Data Sys-t em (C D S ) softwa r e，version 7.3 ·T h e r mo Sci ent ificTM Di o nex TM IonPac T M AS27分析柱，4×250mm.(P/N 088437) ·T h ermo S c i e nti f i c TM Di on ex TM l o n P ac T M A G 27保护柱 ，4×50m m ，(P/N 088438) · T h e r mo Scie n t i f ic TM Dionex T M A D R S600 (4m m )抑 制器 ，((P/N 088666) ·T h e r mo S c i e n t ifi c T M Dio n e x T M CRD200 (4mm)，(P/N 062983) ·超纯 水 (18.2 MQ·cm ) ·消毒副产物标准品：一氯乙酸，一溴乙酸，一碘乙酸，二氯乙 酸，，二 二 溴乙酸，三 氯乙酸 1.2实 验 方 法 1.2.1色 谱条 件 色谱柱 ： lonPa c A G 27 (4×50 mm)+ lon P a c A S 27 (4×250 mm)； 淋洗液：KO H 梯度洗脱；梯度洗脱程序见表1； 流速：：1.0mL/min： 柱温：35℃； 进样量：500u L； 检测 ：抑制 电 导， AD R S600， 自 循环模式。 表1梯度洗脱程序 时间/min KOH浓度/mM 0~45.0 5 45.0-57.0 5~45 57.0-60.0 45 60.1-65.0 5 1.2.2样品前处理 水 样 0.22 um滤 膜 过 滤后直接上机测试。 2.结果与讨论 2.1线 性 和稳定 性 用 5mM Na O H配 制10、20、50、100、200 pg /L 的 系 列卤乙酸等6种 混合标准工 作 溶液，在选定色谱条件下进样分析(各 组分混 合标准溶液分离 谱 图 ，如图 1)，以目 标 物 的 峰面积(y， p S x m i n)为纵 坐 标，标准溶液浓度(x， u g/L)为横坐标，建立标准 曲 线。6种 卤 乙 酸线性范围、线性 方 程 和 相 关 系数如表 2所 示 。6种卤 乙 酸在 10~200 u g /L 范围内均具 有 良 好 的线 性 ，线性相 关 系数 R >0.999。选 中 间浓 度 点混合标准工作溶液，连续进 样 6次，6种卤乙酸保留时间相对标准偏差RSD <0.06%，峰面积相对标准偏差RSD<1.07%，说 明 仪器方法具有良好的稳定性。 表26种卤乙酸线性方程、线性范围和相关系数 目标物 线性方程 线性范围 (ug /L) 相关系数(R) MCAA y=0.0019x-0.0076 10~200 0.99944 MBAA v=0.0004x-0.0011 10~200 0.99951 MIAA y=0.0005x-0.0024 10~200 0.99936 DCAA y=0.0012x-0.0047 10~200 0.99950 DBAA v=0.0005x-0.0008 10~200 0.99955 TCAA v=0.0006x-0.0035 10~200 0.99957 图16种卤乙酸混合标准溶液分离谱图 2.2方 法检出 限和 定量 限 分别以3倍信噪 比 (S/N =3)和10倍信噪比(S/N=10)所对应的目标物浓度作为仪器检出限和 仪 器定量 限 。根据以 下 公式计算方法检出 限 和方法定量限。 方法检出限=(Wx 3)/[(S/N)] 式中：W ——目标物浓度， ug/L ； 方法定量 限 =(Wx10)/[(S/N )] 式中：W—-目标物浓度， ug/L ； S/N——-仪 器信噪比 ； 6种 卤 乙 酸方法检出限和定量限 如 表3所示。 表36种卤乙酸检出限和定量限 目标物 仪器检出限 ug /L 仪器定量限 ug/L 方法检出限 ug/L 方法定量限 ug /L MCAA 0.269 0.887 0.269 0.887 MBAA 1.321 4.359 1.321 4.359 MIAA 1.138 3.756 1.138 3.756 DCAA 0.672 2.219 0.672 2.219 DBAA 2.377 7.843 2.377 7.843 TCAA 1.642 5.418 1.642 5.418 2.3加 标 回 收率 和 精密度 本 方法选择 自 来 水 样本底，分别对6种 卤乙酸进 行 了10 pg /L、50 pg /L及200 pg /L(低中高 三水 平加标 测 试，每 种试样取 6个平行 样 ，加 标谱图见图 2。结果表 明 ，6种卤乙 酸 回 收 率 均 在 87.5%~116.7%之 间 ，证明该方法的 准 确度较高；检 测 结果的标准偏差均 在 2.64%以内 ，证 明该方法稳定性好。其详细 加 标 回收率和变异 系 数(RS D )如 表4所示。 MCAA 次数 添加浓度 10 pg/L 回收率(%) 添加浓度 50 pg/L 回收率(%) 添加浓度 200pg/L 回收率(%) 1 101.2 93.6 98.1 2 101.2 93.4 97.2 3 102.4 93.6 97.2 4 102.4 93.4 97.0 5 102.4 93.2 96.8 6 101.2 92.7 96.6 均值 101.8 93.3 97.1 RSD(%) 0.56 0.38 0.53 MBAA 次数 添加浓度 10 pg/L 回收率(%) 添加浓度 50 pg/L 回收率(%) 添加浓度 200pg/L 回收率(%) 1 114.3 94.5 96.8 2 110.7 94.7 95.9 3 11.5 95.0 96.0 4 116.7 94.1 96.1 5 113.1 93.6 95.6 6 110.7 88.2 95.2 均值 113.5 93.3 95.9 RSD(%) 2.10 2.75 0.55 MIAA 次数 添加浓度 10 pg/L 回收率(%) 添加浓度 50 pg/L 回收率(%) 添加浓度 200pg/L 回收率(%) 1 100.6 91.8 98.7 2 101.6 91.3 97.8 3 100.6 92.2 97.7 4 104.5 91.1 97.7 5 101.6 90.5 97.4 6 95.8 87.5 97.2 均值 100.8 90.7 97.7 RSD(%) 2.64 1.83 0.53 DCAA 次数 添加浓度 10 pg/L 回收率(%) 添加浓度 50 pg/L 回收率(%) 添加浓度 200ug/L 回收率(%) 1 95.0 101.4 102.6 2 96.6 101.4 101.8 3 96.6 101.2 101.8 4 97.5 101.2 101.7 5 97.5 100.8 101.4 6 96.6 101.0 101.2 均值 96.6 101.2 101.8 RSD(%) 0.97 0.24 0.46 DBAA 次数 添加浓度 10 pg/L 回收率(%) 添加浓度 50 pg/L 回收率(%) 添加浓度 200ug/L 回收率(%) 1 92.4 90.9 93.7 2 96.7 90.9 92.9 3 96.7 90.9 93.1 4 92.4 91.1 92.8 5 95.6 90.3 92.8 6 96.7 89.6 92.1 均值 95.1 90.6 92.9 RSD(%) 2.49 0.65 0.58 TCAA 次数 添加浓度 10 pg/L 回收率(%) 添加浓度 50 pg/L 回收率(%) 添加浓度 200pg/L 回收率(%) 1 101.1 102.5 102.0 2 99.9 102.5 101.0 3 95.3 101.0 100.6 4 94.2 101.2 100.3 5 96.5 101.4 99.9 6 94.2 102.3 10.0 均值 96.9 101.8 100.6 RSD(%) 1.82 0.68 0.75 图2自来水样品6种卤乙酸加标分离谱图 2.4实 际样 品测 定 在选定方法条件下，测定自来水 样中 6种卤乙酸含量，结 果 如表5所示。 表5自来水样中6种卤乙酸含量 样品名称 目标物含量/(ug/L) MCAA MBAA MIAA DCAA DBAA TCAA 广州自来水 × × × × × 昆山自来水 × × × × × x：表示未检出。 结论 本 文建 立了抑制电导离 子 色谱同时检 测 水质 中 6种 卤 乙酸的方法，该方法前处 理 简单、无 需任何处理，直接进样即可，方便 、快 捷 ；采用 A S27色 谱柱，可在35℃柱温下完成此测试。且自 来 水中的DBAA 附 近的干扰峰与DBAA分离良好。适合饮用水中6种卤乙酸 的 检 测，同 时 一 碘乙 酸 可 以 和 其他5种卤乙酸 同 时 测 定，该方法完全满足且优于国 标 要求。 [1]钟新林.离子 色 谱法测定饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐 、溴酸盐、二氯乙酸及三氯乙酸 [J ].环境化学，2013，32(7)：1422-142 [2]国家市场监督管理总局. GB/T 5749-2022 生活饮用水卫生标准[S].北 京：中 国标准出 版 社，2022.