氢氧根梯度洗脱(IonPac AS27)同时测定饮用水 中消毒副产物及常规阴离子等共15种化合物含量

本文建立了抑制电导离子色谱同时检测饮用水中15种阴离子的方法，该方法前处理简单，过滤后直接进样即可，方便、快捷；通过 加标回收及稳定性验证，证明该方法稳定性较好，检测结果准确可靠；同时与国标方法相比，效率可以提升189%，因此本方法可 以代替国标GB/T 5750-2023中所对应的各项目检测方法，用于饮用水中15中离子的同时分析。AN_IC_23031 15种阴离子方法检出限和定量限如表6所示。 氢氧根梯度洗脱(lonPac AS27)同时测定饮用水 中消毒副产物及常规阴离子等共15种化合物含量 陈洁吴国 权 郑 洪 国 赛默飞世 尔 科 技 (中国 )有限 公司 关键词：亚氯酸盐(CIO2)， 溴酸盐(BrO3)， 氯酸盐(CIOs)，二 氯乙酸(DCAA)， 三 氯乙 酸(TCAA)，消毒副产物(DBPs)，草甘膦(Glyphosate)，高氯酸盐(Perchlorate)， 碘离 子(lod i de)， AS27色谱柱，离子色谱 Keywords： Chlorite， Bromate， Chlorate， Dichloroacetic acid， Trichloroacetic acid， Disinfection by -products， g l yphosate， perchlorate， iodide， lonPac AS27column ， lon chromatography 引言 为了确保饮用水安全，《GB 5749-2022生活饮用 水 卫生标 准》中对常规阴离 子、含 氧 消毒副产物、卤代乙酸、碘离子 、草甘膦及高氯酸的 限 量 指 明要求，限量要求如下表 1，限 量水平 从 p p b-p p m。《G B /T 5750 生 活饮用水标准 检 验方法》征 求意 见 稿 中 对各 个 化 合 物也 推 荐 了检 测方法，完成以上项目 其中 涉 及到 的 离子色谱方法如 下 表2。 表1《GB 5749-2022生活饮卫生用水标准》限 量 待测离子 限量值(mg/L) 氟化物 1.0 硝酸盐 10 氯化物 250 硫酸盐 250 亚氯酸盐 0.7 溴酸盐 0.01 氯酸盐 0.5 二氯乙酸 0.05 三氯乙酸 0.1 高氯酸盐 0.07 草甘膦 0.7 碘化物 0.1 由表2可知 ，参照《GB/T 5750生活饮 用水 标准检验方法》征 求意见稿，完成以 上15种 不 同 限量要求的目标离子检 测 需要重 复 7次 进样，总分析 时常 为 153m i n ；甚至采 用 不同色 谱 分析 、需 要 拆卸色谱柱 ，低 效、耗时 。针对以上问题，赛默飞 方 案 对国 标 GB 5749-2022中 涉 及以上15种离子 的 分析方法进行优 化 ，将国 标 中 以 上项目 集 成为一针方案，即一针进 样 可 同时完 成饮 水 中 p pm级别常规离 子 (氟离 子 、氯离子、亚硝酸根、溴 离子、硝酸根、硫 酸 根、磷酸根)、ppb级别含氧 消 毒副产物 (亚 氯酸、溴酸盐、氯酸盐)、卤 代 乙 酸(二氯 乙 酸、三氯 乙 酸)、草 甘 膦、碘离子、高氯酸共15种阴离子分析，总分析 时 间为58mi n，与国 标 方法相比可明 显 提高工作效率；同时本方 法采用赛默飞 高 容量色谱柱AS27，配备淋洗液发生器，，可保证 ppm级别常规离 子 与ppb级 别 低含量离子分离度良好，无相互 干扰，检测结果准确、可靠，因此本方法可用于饮 用 水中 以 上 15种 杂质 离子同时分 析 。 表2 《GB/T 5750生活饮用水标准检验方法》征求意见稿 -推荐方法 待测离子 推荐测试方法 氟化物 1.离子选择电极法2.离子色谱法3.氟试剂分光光度法4.双波长系数倍率氟试剂分光光度法 硝酸盐 1.麝香草酚分光光度法2.紫外分光光度法3.离子色谱法 氯化物 1.硝酸银容量法2.离子色谱法3.硝酸汞容量法 硫酸盐 1. N，N-二乙基对苯二胺分光光度法2.离子色谱法3.铬酸钡分光光度法(热法) 4.铬酸钡分光光度法(冷法)5.硫酸钡烧灼称量法 亚氯酸盐 1.碘量法2.离子色谱法3.高效液相串联质谱法 溴酸盐 1.离子色谱法2.高效液相串联质谱法 氯酸盐 1.碘量法2.离子色谱法3.高效液相串联质谱法 二氯乙酸 1.液液萃取衍生气相色谱ECD 法2.离子色谱法3.高效液相色谱串联质谱法 三氯乙酸 1.液液萃取衍生气相色谱ECD法2.离子色谱法3.高效液相色谱串联质谱法 高氯酸盐 1.离子色谱法2.高效液相串联质谱法 草甘膦 1.高效液相色谱法2.离子色谱法 碘化物 1.硫酸饰催化分光光度法2.高浓度碘化物比色法 3.高浓度碘化物容量法4.电感耦合等离子体质谱法 1.实验部分 1.1仪器 、试剂与材料 ·T he rmo S c i e nt ificTM Di one x TM A q ui on -R FI C离子色谱仪 ·T h e rmo S cie nt ific T M D ionex T M A S-DV 自动进 样 器 ·T he rmo S c i enti ficTM C hr o m e l e on TM Chromat o g r aph y Data Sy s t e m (CD S) s o ft wa r e ，v e rsi on 7.3 ·T h e rmo Scie nt ific T M D ione x TM lon P ac T M A S27分析柱， 4×250mm，1(P/N 088437) ·T h e rmo S c ie nt ificTM Di on e x TM lon P ac T M AG 27保护 柱 ，4×50mm ，(P/N 088438) ·T h ermo Scie nt ificT M Dionex TM AD R S600 (4mm)抑 制器，(P/N 088666) ·T h ermo S c i e n t ificTM D i on ex T M C RD200 (4mm )，(P /N 062983) ·超 纯 水 (18.2 M Q·c m ) ·标准品：亚氯酸盐，溴酸盐，二氯 乙 酸，三氯 乙 酸，氯酸盐，氟离子，氯离子，亚 硝酸根，溴离 子 ，硝 酸根，硫酸根，磷酸根，碘离子 ，草甘 膦 ，高氯酸盐 1.2实验 方 法 1.2.1色谱条件 色 谱柱： l onPac A G27 (4×50 mm)+ lon P ac AS27 (4×250 mm)； 淋洗 液 ：K O H 梯度洗脱；梯度洗脱程序见 表3； 流速：1.0mL/mi n ； 柱温：30℃； 进样 量：500p L ； 检测 ：抑制 电 导 ， A D R S600， 自循环模式。 表3梯度洗脱程序 时间/min KOH浓度/mM 0~20.0 8 20.0~31.0 8~45 31.0~53.0 45 53.0~58.0 8 1.2.2样 品前处理 水 样0.22 u m滤膜过滤后直接上 机 测 试 。 2.结果与讨论 2.1线性和稳定 性 用5mM N a O H 配制系列混合标准 溶 液，系列 标 准 溶 液浓度见表4，在选定色谱条件下进样分 析 (各组 分 混合标准溶液分离谱图，如 图 1)，以 目标物的峰面积(y， pSxm i n)为纵坐标，标准溶液浓度(x， mg /L )为横坐 标 ，建立 标 准曲线。15种阴离子线性范围 、线性方 程和 相 关系数如 表 5所示。氟离子在0.01~0.2mg/L范围内(亚 氯酸 盐 、氯酸 盐 、二氯乙酸、三氯乙 酸 、亚 硝 酸 盐、溴离子、草甘膦 在25~1000 pg /L 范围内，溴 酸盐：2.5~100 p g/L ， 磷酸根：0.05~1 m g/L， 碘离子 、高氯酸盐：在10~200 pg /L 范围内，氯离子：1.5~30 mg/L ，硝 酸盐：1~20mg /L， 硫酸根：2~40 mg /L)均具有良好的线性，线性相关系数R> 0.999。选中间 浓 度 点 混合标准工 作溶液，连续进样6次，15种阴离子保留时间相 对 标 准偏差RSD < 0.17%， 峰 面 积 相 对 标 准偏差RSD<1.58%，说明仪器 方 法具有 良 好的稳定性。 表4系列标准溶液浓度 物质 浓度 (mg /L) 级别1 级别2 级别3 级别4 级别5 F 0.0100 0.0200 0.0500 0.1000 0.2000 CIO， 0.0250 0.0500 0.1000 0.5000 1.0000 BrO 0.0025 0.0050 0.0100 0.0500 0.1000 CI 1.5000 3.0000 7.5000 15.0000 30.0000 DCAA 0.0250 0.0500 0.1000 0.5000 1.0000 NO， 0.0250 0.0500 0.1000 0.5000 1.0000 CIO 0.0250 0.0500 0.1000 0.5000 1.0000 Br 0.0250 0.0500 0.1000 0.5000 1.0000 NO 1.0000 2.0000 5.0000 10.0000 20.0000 TCAA 0.0250 0.0500 0.1000 0.5000 1.0000 SO2- 2.0000 5.0000 10.0000 20.0000 40.0000 卜 0.0100 0.0200 0.0500 0.1000 0.2000 PO3- 0.0500 0.1000 0.2500 0.5000 1.0000 草甘膦 0.0250 0.0500 0.1000 0.5000 1.0000 CIO· 0.0100 0.0200 0.0500 0.1000 0.2000 表515种阴离子线性方程、线性范围和相关系数 目标物 线性方程 线性范围 (ug/L) 相关系数(R) F- y= 7.9239x+0.0900 0.01~0.2 mg/L 0.9999 CIO， y=0.0027x-0.0439 25~1000 0.9999 BrO. y=0.0010x-0.0015 2.5~100 0.9999 CI y=5.5968x+0.0075 1.5~30 mg/L 0.9999 DCAA y=0.0012x-0.0290 25~1000 0.9996 NO， v=0.0038x-0.0329 25~1000 1.0000 CIO y=0.0022x-0.0357 25~1000 0.9997 Br y=0.0023x-0.0367 25~1000 0.9997 NO y=3.1999x-0.3124 1~20 mg/L 0.9999 TCAA y= 0.0007x-0.0148 25~1000 0.9997 SO2- y=4.0125x+0.2502 2~40 mg/L 0.9998 卜 y=0.0011x-0.0031 10~200 0.9998 PO3- y=1.7610x-0.0283 0.05~1 mg/L 0.9997 草甘膦 y=0.0010x-0.0030 25~1000 1.0000 CIO y=0.0010x+0.0007 10~200 0.9997 图115种阴离子混合标准溶液分离谱图 2.2方法 检 出限和定量限 分别以 3倍信噪比(S/N =3)和 10倍 信噪比(S/N =10)所对应的目标物浓度作为仪器检出限和 仪 器定量限。根据以 下 公式计算 方 法检 出 限和方法定量限。 方法检出 限 =(Wx3)/[(S/N)] 式 中 ：W—-目标物浓度， ug/L ； S/N ——仪 器信噪比； 方法定量限=(Wx10)/[(S/N )] 式中：W ——目标 物 浓度， ug/L ； S /N——仪 器信噪比； 表615种阴离子检出限和定 量 限 目标物 仪器检出限 仪器定量限 方法检出限 方法定量限 ug/L ug /L ug /L ug /L F- 0.0750 0.2475 0.0750 0.2475 CIO， 0.5357 1.7679 0.5357 1.7679 BrO 1.1538 3.8077 1.1538 3.8077 CI 0.1333 0.4400 0.1333 0.4400 DCAA 1.8750 6.1875 1.8750 6.1875 NO 0.6000 1.9800 0.6000 1.9800 CIO 1.3304 4.3904 1.3304 4.3904 Br 0.6667 2.2000 0.6667 2.2000 NO 0.3750 1.2375 0.3750 1.2375 TCAA 2.5000 8.2500 2.5000 8.2500 SO2- 0.0495 0.1633 0.0495 0.1633 卜 1.4118 4.6588 1.4118 4.6588 PO3- 0.3659 1.2073 0.3659 1.2073 草甘膦 1.2000 3.9600 1.2000 3.9600 CIO 2.6471 8.7353 2.6471 8.7353 2.3加标回收 率 和精 密 度 本 方法选择自来水样本底，分 别对氟离子进行 了 0.1、0.5、2 mg/L (亚氯酸盐、二氯乙酸、亚 硝 酸盐、氯酸盐、溴离子、三氯乙酸 及草甘膦等7种阴离 孖 进 行 了 25 pg /L、100 p g /L及1000 pg /L ； 溴酸盐进行 了 2.5、10、100pg/L ；磷酸根进行 了 0.05、0.25、1mg/L ；氯离子进行了 1.5、7.5、30 m g/L；硝酸根 进 行了1、5、20 mg/L、硫酸根进行了2、10、40 mg /L； 碘离子、高氯酸盐进行 了10、50、200 p g /L) 低中高三 水 平加标 测试 ，每 种试样 取3个平行 样 ，加标谱图见图2。结果表明，15种阴离子回收 率 均在90.2%~104.6%之间 ，证 明该方法的 准 确度较高；检 测结 果的标准偏差均在2.98%以内 ，证 明该方法稳定性好。其详细加 标 回收率和变异 系数(R S D)如表7所 示 。 表7自来水样中15种阴离子加标回收及变异系数 F- 次数 添加浓度 0.1 mg/L 添加浓度 0.5 mg/L 添加浓度 2 mg/L 回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 1 104.8 103.3 98.3 2 104.8 102.1 98.4 3 105.3 102.3 99.7 均值 105.0 102.6 98.8 RSD(%) 0.09 0.45 0.82 次数 CIO，2 添加浓度 25 ug/L 添加浓度 100 pg/L 添加浓度 1000 ug/L 回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 1 97.2 94.9 100.1 2 98.0 95.7 99.5 3 98.5 95.4 99.6 均值 97.9 95.3 99.7 RSD(%) 0.76 0.52 0.29 BrO 次数 添加浓度 2.5 pg/L 回收率(%) 添加浓度 10 pg/L 回收率(%) 添加浓度 100 ug/L 回收率(%) 1 108.2 101.2 94.7 2 103.7 102.3 92.5 3 108.2 101.2 92.9 均值 106.7 101.6 93.4 RSD(%) 2.41 0.63 1.22 CI 次数 添加浓度 1.5 mg/L 回收率(%) 添加浓度 7.5 mg/L 回收率(%) 添加浓度 30 mg/L 回收率(%) 1 101.7 101.4 101.7 2 103.1 100.3 100.8 3 101.1 101.3 100.8 均值 102.0 101.0 101.1 RSD(%) 0.15 0.57 0.51 DCAA 次数 添加浓度 25 pg/L 回收率(%) 添加浓度 100 pg/L 回收率(%) 添加浓度 1000 ug/L 回收率(%) 1 96.7 91.4 100.1 2 100.0 92.0 99.9 3 101.7 92.2 99.8 均值 99.5 91.9 99.9 RSD(%) 2.48 0.48 0.14 NO 次数 添加浓度 25 pg/L 回收率(%) 添加浓度 100 pg/L 回收率(%) 添加浓度 1000 ug/L 回收率(%) 1 97.8 89.1 99.8 2 99.1 90.6 98.6 3 100.8 91.0 98.5 均值 99.2 90.2 99.0 RSD(%) 1.28 1.06 0.76 CIO 次数 添加浓度 25 pg/L 回收率(%) 添加浓度 100 ug/L 回收率(%) 添加浓度 1000 ug/L 回收率(%) 1 96.1 92.7 98.2 2 94.4 92.5 98.4 3 98.7 93.0 97.8 均值 96.4 92.7 98.1 RSD(%) 0.63 0.18 0.28 Br 次数 添加浓度 25 pg/L 回收率(%) 添加浓度 100 pg/L 回收率(%) 添加浓度 1000 ug/L 回收率(%) 1 92.2 93.5 99.9 2 92.7 94.3 99.3 3 94.8 94.7 100.3 均值 93.3 94.1 99.8 RSD(%) 1.37 0.58 0.49 次数 NO 添加浓度 1 mg/L 添加浓度 5 mg/L 添加浓度 20 mg/L 回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 1 101.7 102.8 95.5 2 101.8 102.2 96.6 3 99.0 103.6 95.3 均值 100.8 102.9 95.8 RSD(%) 0.25 0.32 0.60 次数 TCAA 添加浓度 25 pg/L 添加浓度 100 ug/L 添加浓度 1000 pg/L 回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 1 92.3 95.0 98.3 2 93.1 95.6 97.5 3 94.9 96.2 97.2 均值 93.4 95.6 97.7 RSD(%) 1.34 0.62 0.55 次数 SO 添加浓度 2 mg/L 添加浓度 10 mg/L 添加浓度 40 mg/L 回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 1 96.4 102.4 95.8 2 97.3 104.4 96.5 3 94.2 103.1 94.9 均值 95.9 103.3 95.7 RSD(%) 0.22 0.45 0.64 次数 添加浓度 10 pg/L 添加浓度 50 pg/L 添加浓度 200 pg/L 回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 1 101.7 92.9 97.3 2 98.5 92.9 96.1 3 96.4 92.9 96.9 均值 98.9 92.9 96.8 RSD(%) 2.35 0.02 0.63 次数 PO3 添加浓度 0.05 mg/L 添加浓度 0.25 mg/L 添加浓度1 mg/L 回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 1 94.1 91.4 95.1 2 93.9 91.3 95.3 3 93.4 91.2 94.8 均值 93.8 91.3 95.1 RSD(%) 0.31 0.08 0.30 次数 草甘膦 添加浓度 25 pg/L 添加浓度 100 pg/L 添加浓度 1000 ug/L 回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 1 100.8 97.7 99.9 2 103.4 98.4 99.8 3 102.1 97.6 99.8 均值 102.1 97.9 99.8 RSD(%) 1.08 0.40 0.06 CIO· 添加浓度 10 ug/L 添加浓度 50 pg/L 添加浓度 200 ug/L 次数回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 1 94.8 96.5 101.1 2 97.9 94.3 101.0 3 100.1 96.0 100.9 均值 97.6 95.6 101.0 2.13 1.09 0.12 图2自来水样品15种阴离子加标分离谱图 2.4实 际样 品测 定 在选定方法条件下，测定自来水 样 中 15种阴 离 子含量，结果 如 表 8所示。 表8自来水样中15种阴离子含量 样品 目标物含量/(mg/L) 名称 F- Bro CI CIO DCAA NO CIO。 Br NO TCAA SO2- 卜 PO卧 草甘膦 CIO 广州 自来水 0.172 一 9.038 一一 0.009 0.061 0.005 5.359 12.258 一 0.012 一 0.002 昆山自来水 0.250 0.002 31.891 0.005 1 0.009 0.063 0.022 4.154 一一 38.431 一 0.003 一 0.004 --：表 示未检出。 结论 本 文建 立 了 抑制电导离子色谱同时检测饮用 水 中 15种阴离子的方法 ，该 方法前处理简单，过滤后直接进 样 即可 ，方便、快捷；通 过 加标 回 收及稳定性验证，证明该方法稳定性较好，检测结果准确可靠；同 时与国标方法 相 比，效 率 可 以 提升189%，因此本方法可 以 代替国标GB/T 5750-2023中所对应的各项目检测方法，用于饮用水中 15中 离 子的同时 分 析。