GCMS双柱系统测定生活饮用水中VOCs和SVOCs含量

本文采用岛津气质联用仪GCMS-QP2020 NX双柱系统分析生活饮用水中VOCs和SVOCs组分，并且对比双柱系统和单柱系统分析VOCs和SVOCs的差异，考察双柱系统的灵敏度和适用性。结果表明，安装双柱系统的GCMS-QP2020 NX具有良好的线性和重复性，VOCs和SVOCs各组分线性相关系数均能达到0.999以上，取校准曲线最低点连续六次进样，各组分峰面积RSD均小于5 %。在分析低浓度样品时，双柱系统灵敏度与单柱系统并无明显差异。因此，双柱系统完全可以满足分析VOCs和SVOCs的要求，采用双柱系统，无需更换色谱柱，即可在分析VOCs和SVOCs之间切换，实现在一台仪器上分析两个项目的要求，大大提升了检测效率。SSL-CA22-322Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-472 GCMS 双柱系统测定生活饮用水中 VOCs 和 SVOCs 含量 GCMS-472 摘要：本文考 察 岛津 GCMS-QP2020 NX 双柱系统分析生活饮用水中挥发性有机物 (VOCs) 和半挥发性有机物 (SVOCs) 的含量。结果表明，使用双柱系统分析 VOCs 和 SVOCs 在仪器表现上 与 单柱系统并无明显差异，而 采用双柱系统，无需更换色谱柱，即可在分析 VOCs 和 SVOCs 之间切换，使仪器的使用更加简便和高效。 关键词：气相色谱质谱联用仪 双柱系统 充 挥发性有机物 半挥发性有机物 我国新版 GB 5749-2022《生活饮用水 卫 生标准》已于2022年3月15日正式发布，其中明确规定了 挥发性有机物和半挥发性有机物的检测项目和限值要 求。这两类化合物由于其挥发性不 同 ，在使用 GCMS 分析时，采用的进样方式和色谱柱都不一样，因此，对这两类化合物进行分 析 时 ，需要两台安装不同色谱 柱的 GCMS， 或者在 一 台 GCMS上更换不 同 色谱柱来 实现。但是，在样品量不饱和的状态下，购买两台仪 器无疑增大了 实 验室的仪器采购及维护成本，而如果 在一台 GCMS 上频繁更换色谱柱，检测效率也会受到 很大影响。 岛津气质联用仪 GCMS-QP2020 NX搭载全新 “大容 量 超高效真空系统”-离子源和四极杆质 量 分 ■实验部分 1.1仪器 析器差动排气的涡轮分子泵，可支持双柱系统，即在 仪器上由两个进样口同时安装两根不同色谱柱并 一 同 接入质谱检 测 器，从而实现在一台仪器上对 VOCs 和 SVOCs 进行检 测 。超强高效真空系统在使用双柱系统 情况下，也不会影响离子源真 空 度，从而能保证检测 的灵敏度。 本文考察了安装双柱系统的岛津气质联用仪 GCMS -QP2020 NX在分析生活饮用水中的 VOCs 和 SVOCs 的表现 。结果表明，使用双柱系统分析 VOCs 和 SVOCs 在仪器表现上 与 单柱系统并无明显差异，而采用双柱系统，无需更换色谱柱，即可在分析 VOC 和 SVOC 之间切换，使仪器的使用更加简便和高效。 气质联用仪： GCMS-QP2020 NX TEKMAR Atomx XYZ 吹扫捕 集 仪 1.2分析条件 VOCs 和 SVOCs 测 定条 件 如下表所示。进样量： 1uL 表1VOCs 和 SVOCs 分析条件 VOCs 吹扫捕集参数 VOCs 分析 GCMS参数 SVOCs 分析 GCMS 参数 色谱柱 1： SH-Rtx-624Sil MS (60 m×0.32 色谱柱 2： SH-Rxi-5Sil MS (30 m×0.25 吹扫气：高纯氦气 mm×1.80 um) mm×0.25 um) 吹扫温度：20℃ 柱温程序：35℃(2 min)_5℃ /min 120℃ _10℃ /min _250℃ (5 min) 柱温程序：40℃(2 min)_30℃ /min 130℃ _10℃ /min _300℃ (5 min) 吹扫流速：40 mL/min / 进样口温度：280℃ 吹扫时间：11min 载气线速度：36.0 cm/s 载气线速度 ：36.1 cm/s 脱附温度：250℃ 进样方式：分流进样，分流比10：1 进样方式：不分流进样，进样量： 1uL 脱附时间：2min 离子源温度：230℃；接口温度：280℃ 离子源温度：230℃；接口温度：300℃ 烘烤温度：280℃ 采集方式 ：SIM， 离子信息见表2 采集方式 ：SIM， 离子信息见表3 烘烤时间：2min 检测器电压：调谐电压+0.3 KV 检测器电压：调谐电压+0.3 KV 1.3样品前处 理 1.3.1 VOCs 样品前处理 将水样转移至40 mL棕色吹扫瓶中，加满至上部无空气，拧紧瓶盖，放入吹扫捕 集 仪自动进样盘。样 品分析时，5mL水样被自动吸入吹扫管，之后按上述条件进行吹扫并导入 GCMS 分析。 1.3.2 SVOCs 样品前处理 取1L水样，用固相萃取柱(填料为聚甲基丙烯酸酯 -苯乙烯)吸附萃取，待测物经洗脱后浓缩定容，待 GCMS 上机分析。 结果与讨论 2.1标准色谱图 VOCs、SVOCs 标准品色谱图如图1、图2所示，化合物相关信息见表1、表2，部分化合物质量色谱图见图3、图4。 (x1，000，000) 图 1 VOCs 标准品色谱 图 (浓度为 1.0 ug/L) (x1，000，000) 图2SVOCs 标准品色谱图(浓度 为 1.0 mg/L) 表2 35种 VOCs 的 保留时间及相关信 息 NO. 化合物名称 英文名称 CAS 号 保留时间 (min) 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) 1 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷 1，1，2-trichloro-1，2，2-triflu- oroethane 76-13-1 5.968 151 101，103 2 1，1-二氯乙烯 1，1-Dichlorethene 75-35-4 5.943 61 96，63 3 氯丙烯 Allyl chloride 107-05-1 6.630 41 39，76 4 二氯甲烷 Methylene chloride 75-09-2 6.868 49 84，86 5 1，1-二氯乙烷 1，1-Dichloroethane 75-34-3 8.219 63 65，83 6 顺式-1，2-二氯乙烯 cis-1，2-Dichloroethene 156-59-2 9.310 61 96，98 7 三氯甲烷 Trichloromethane 67-66-3 9.983 83 8，47 8 1，1，1-三氯乙烷 1，1，1-Trichloroethane 71-55-6 10.331 97 99，61 9 四氯化碳 Carbon tetrachloride 56-23-5 10.651 117 119，121 10 苯 Benzene 71-43-2 11.058 78 77，50 11 1，2-二氯乙烷 1，2-Dichloroethane 107-06-2 11.169 62 64，49 12 三氯乙烯 Trichloroethene 79-01-6 12.462 130 132，95 13 1，2-二氯丙烷 1，2-Dichloropropane 78-87-5 13.041 63 62，41 14 顺式-1，3-二氯丙烯 cis-1，3-Dichloropropene 542-75-6 14.633 75 39，77 15 甲苯 Toluene 108-88-3 15.438 91 92，65 16 反式-1，3-二氯丙烯 trans-1，3-Dichloropro- pene 542-75-6 16.008 75 39，77 17 1，1，2-三氯乙烷 1，1，2-Trichloroethane 79-00-5 16.500 97 83，61 18 四氯乙烯 Tetrachloroethylene 127-18-4 16.706 166 164，131 19 1，2-二溴乙烷 Ethylene dibromide 106-93-4 17.758 107 109，108 20 氯苯 Chlorobenzene 108-90-7 19.048 112 77，114 21 乙苯 Ethylbenzene 100-41-4 19.321 91 106 22 间，对-二甲苯 m-Xylene/ 108-38-3 19.668 106 91，105 邻-二甲苯 p-Xylene 106-42-3 91 106，105 23 o-Xylene 95-47-6 20.619 24 苯乙烯 Styrene 100-42-5 20.674 104 103，78 25 1，1，2，2-四氯乙烷 Tetrachloroethene 79-34-5 22.217 83 85，95 26 4-乙基甲苯 p-Ethyltoluene 622-96-8 22.745 105 120，91 27 1，3，5-三甲基苯 1，3，5-Trimethylbenzene 108-67-8 22.880 105 120，119 28 1，2，4-三甲基苯 1，2，4-Trimethylbenzene 95-63-6 23.674 105 120，119 29 1，3-二氯苯 1，3-Dichlorobenzene 541-73-1 24.244 146 148，111 30 1，4-二氯苯 1，4-Dichlorobenzene 106-46-7 24.461 146 148，111 31 苄基苯 Benzyl chloride 100-44-7 24.687 91 126，65 32 1，2-二氯苯 1，2-Dichlorobenzene 95-50-1 25.163 146 148，111 33 1，2，4-三氯苯 1，2，4-Trichlorobenzene 120-82-1 28.165 180 182，184 34 六氯丁二烯 Hexachloro-1，3-butadi- ene 87-68-3 28.423 225 227，223 表3 16 种 SVOCs 的保留时间 及 相关信 息 No. 化合物名称 英文名称 CAS 号 保留时间 (min) 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) 1 敌敌畏 Dichlorvos 62-73-7 7.337 109 79，185 2 2，4，6-三氯酚 Phenol， 2，4，6-trichloro- 933-75-5 8.505 196 132，198 3 六氯苯 Benzene， hexachloro- 118-74-1 12.289 284 282，286 4 乐果 Dimethoate 60-51-5 12.416 87 93，125 5 五氯酚 Phenol， pentachloro- 87-86-5 12.786 266 264，268 6 林丹(y-六六六) Lindane 58-89-9 12.871 181 183，219 7 百菌清 Tetrachloroisophthalonitrile 1897-45-6 13.212 266 264，268 8 甲基对硫磷 Methyl parathion 298-00-0 14.144 109 125，263 9 七氯 Heptachlor 76-44-8 14.365 100 272，274 10 马拉硫磷 Malathion 121-75-5 14.793 127 125，173 11 毒死蜱 Chlorpyrifos 2921-88-2 14.961 197 97，199 12 对硫磷 Parathion 56-38-2 15.110 291 97，109 13 o， p'-滴滴涕 o，p'-DDT 789-02-6 17.835 235 165，237 14 p， p'-滴滴涕 P，p'-DDT 50-29-3 18.503 235 165，237 15 邻苯二甲酸二 (2-乙基己基)酯 Bis(2-ethylhexyl) phthalate 117-81-7 19.848 149 150，167 16 溴氰菊酯 Deltamethrin 52918-63-5 24.055 181 251，253 图 3 部分 VOCs 组分质量色谱图(浓度为 0.1 ug/L) 3.25e4 Ｑ284.00(+) 2.15e4 Q181.00(+) o，p '-DD T p ，p'-DDT 邻苯二甲 酸 二 (2-乙基己基)酯 图4 部分 SVOC 组分质 量 色谱图(浓度为100 ug/L) 2.2标准曲线和重复性 配置 VOCs 目标物浓度为0.1、0.2、0.5、1.0和5.0 ug/L标准系列， SVOCs 目标物浓度为0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 mg/L标准系列，以浓度为横坐标，定量离子峰 面 积为纵坐标进行线性拟合，制 作标准曲线。分别取最低 点标样连续进样6次考察仪器重复性。各物质标准曲线相关系数及重复性如下表4、表5所示，部分物质校准 曲线见图5、图6。 图5 部分 VOCs 组分校准曲线 图6 部分 SVOCs 组分校准曲线 表4 VOCs 各 组 分相联系数、重复性数据 NO. 化合物名称 峰面积 RSD (%) 相关系数 (R) 1 2 3 4 5 6 1 1，1-二氯乙烯 39218 38232 39694 38690 38237 39184 1.5 0.9992 2 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷 14017 14307 14481 14861 14127 14826 2.4 0.9991 3 氯丙烯 55483 59456 61621 59863 59931 55474 4.4 0.9995 4 二氯甲烷 230105 204651 215764 228505 210302 218522 4.6 0.9992 5 1，1-二氯乙烷 61030 56537 58680 56300 56833 60639 0.9994 6 顺式-1，2-二氯乙烯 50830 47339 49321 47474 47807 52873 0.9992 7 三氯甲烷 61565 57786 60063 57214 56153 60834 3.7 0.9995 8 1，1，1-三氯乙烷 39816 36665 38420 36133 36163 38422 4.0 0.9995 9 四氯化碳 28852 27013 27309 26980 26291 28111 3.3 0.9996 10 苯 161573 157812 161304 149457 153078 158896 3.1 0.9994 11 1，2-二氯乙烷 41130 38297 39363 37979 37669 40190 3.5 0.9995 12 三氯乙烯 40599 37724 38972 37672 37163 40299 3.8 0.9993 13 1，2-二氯丙烷 38681 35878 37108 35321 35146 38085 4.0 0.9995 14 顺式-1，3-二氯丙烯 54568 51275 53257 50849 49549 54956 4.2 0.9997 15 甲苯 293817 272069 278162 267155 265119 281447 3.8 0.9996 16 反式-1，3-二氯丙烯 47027 43403 44894 44118 42760 47540 4.3 0.9997 17 1，1，2-三氯乙烷 30189 28488 29012 28272 27644 29441 3.1 0.9995 18 四氯乙烯 28451 26363 27260 26700 26478 29098 4.1 0.9995 19 1，2-二溴乙烷 30979 29022 29628 28731 28239 30511 3.6 0.9995 20 氯苯 109658 102047 107720 104093 103144 112666 3.9 0.9995 21 乙苯 166179 153584 160815 155365 152395 170035 4.5 0.9996 22 间，对-二甲苯 270238 248774 260922 251773 249546 276151 4.5 0.9996 23 邻-二甲苯 137696 126665 130975 127109 125509 138638 4.4 0.9996 24 苯乙烯 115059 107193 112785 108330 107616 118124 4.0 0.9997 25 1，1，2，2-四氯乙烷 27850 24870 25656 25637 24345 26386 4.8 0.9998 26 4-乙基甲苯 140770 129387 136651 131179 130483 144624 4.6 0.9998 27 1，3，5-三甲基苯 129325 118532 124458 119106 118421 128613 4.1 0.9998 28 1，2，4-三甲基苯 130996 120591 127252 121102 122444 133899 4.4 0.9998 29 1，3-二氯苯 71079 65274 69337 67444 66626 73496 4.4 0.9998 30 1，4-二氯苯 71853 66601 70902 69013 68559 74161 3.8 0.9998 31 苄基苯 32374 30532 32294 32897 33091 35047 4.5 0.9999 32 1，2-二氯苯 70904 65574 69741 67544 66568 73635 4.4 0.9998 33 1，2，4-三氯苯 48947 45207 47849 47335 47345 47489 2.6 0.9998 34 六氯丁二烯 20813 19498 20297 19993 19675 21143 3.2 0.9997 表5 SVOCs 各组分相关系数、重复性数据 No. 化合物名称 峰面积 RSD (%) 相关系数 (R) 1 2 3 4 5 6 1 敌敌畏 131359 130659 130016 132958 132368 133081 1.0 0.9992 2 2，4，6-三氯酚 47461 46127 46688 47737 47047 47518 1.3 0.9991 3 六氯苯 68063 67728 66558 69139 68704 68681 1.4 0.9991 4 乐果 52811 51013 53556 52581 54947 55524 3.1 0.9995 5 五氯酚 6491 5789 5891 6374 6005 6413 4.9 0.9999 6 林丹 27333 26555 26104 25124 26495 26087 2.8 0.9994 7 百菌清 49229 46782 48505 51310 48578 49334 3.0 0.9995 8 甲基对硫磷 36566 37082 34891 34601 33656 37672 4.4 0.9990 9 七氯 41028 40628 41087 41965 41678 42560 1.7 0.9992 10 马拉硫磷 47796 46585 46751 49146 47366 47060 2.0 0.9992 11 毒死蜱 24591 23832 23866 24281 25041 25400 2.6 0.9990 12 对硫磷 25391 25147 24666 24345 24650 25778 2.2 0.9995 13 o，p'-DDT 91690 89737 90784 93099 92438 93028 1.4 0.9992 14 P，p'-DDT 86669 84331 85645 86576 85794 87682 1.3 0.9993 15 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 179604 176658 180434 184653 182006 187233 2.1 0.9992 16 溴氰菊酯 28120 28492 27285 27878 29624 29729 3.4 0.9995 2.3双柱系统灵敏度与单柱系统对比 取 0.1 ug/L 的 VOCs 标准溶液和 0.1 mg/L 的 SVOCs 标准溶液分别在双柱系统和单柱系统上进行测 试 ，各 组分峰面积见下图7、图8所示，双柱系统灵敏度较单柱系统无明显差异。 图7VOCs 各 组 分 在双柱系统和单柱系统中峰面 积 比较 图 8 SVOCs 各组分在双柱系统和单柱系统中峰 面 积比较 结论 本文采用岛津气质联用仪 GCMS -QP2020 NX 双柱系统分析 生 活饮用水中 VOCs 和 SVOCs 组分，并且对比双 柱系统和单柱系统分析 VOCs 和 SVOCs 的差异，考察双柱系统的灵敏度和适用性。结果表明，安装双柱系统的 GCMS-QP2020 NX具有良好的线性和重复性， VOCs 和 SVOCs 各组分线性相关系数均能达到 0.999以上，取校 准曲线最低点连续六次进样 ，各组分峰面积 RSD 均小 于 5%。在分析低浓度样品时，双柱系统灵敏度 与 单柱系 统并无明显差异。因此，双柱系统完全可以满足分析 VOCs 和 SVOCs 的要求，采用双柱系统，无需更换色谱柱，即可在分析 VOCs 和 SVOCs 之间切换，实现在一台仪器上分析两个项目的要求，大大提升了检测效率。 岛津应用云