电子电气产品中四种邻苯二甲酸酯测定应用解决方案

1.背景邻苯二甲酸酯类物质是一类增塑剂，被广泛应用于电子电气产品中，对人体健康具有一定危害性，并存在致癌风险。2015年6月，欧盟对RoHS 2.0指令2011/65/EU附件Ⅱ进行修订，新增了邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP） 、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）四种邻苯二甲酸酯（简称“四种PAE-s”）作为必测项。规定的四种邻苯二价酸酯限值均为0.1%。中国RoHS 2.0新版配套检测标准GB/T 39560系列标准也于2021年10月11日全部发布。该系列标准的发布实施实现了中国RoHS和欧盟等区域或国家相关管控要求检测方法的一致性。四种邻苯二甲酸酯对应的检测标准为GB/T 39560.8-2021《电子电气产品中某些物质的测定 第8部分：气相色谱-质谱法（GC-MS）与配有热裂解/热脱附的气相色谱-质谱法（Py-TD-GC-MS）测定聚合物中的邻苯二甲酸酯》。该标准规定了邻苯二甲酸酯的两种标准方法：气相色谱-质谱法（GC-MS）和配有热裂解/热脱附的气相色谱-质谱法（Py-TD-GC-MS），两种参考方法：离子附着质谱法（IAMS）和液相色谱-质谱法（LC-MS）。目前行业内针对这四种限用物质的检测方法多为GC-MS方法，但由于该方法抗污染能力差及仪器设备成本高等因素，限制其在中小企业来料管理中的广泛应用。HPLC法具有抗污染能力，较GC-MS法样品前处理简单、稳定性好、运行成本低等优势，特别适用于电子制造业中小型企业中原料控制检测。盛瀚使用自研CLC-3200高效液相色谱仪，参考团体标准T/CESA 1063-2019《电子电气产品中四种邻苯二甲酸酯的测定 高效液相色谱法》、行业标准《电子电气产品中七种邻苯二甲酸酯的测定 高效液相色谱法》和相关文献，提出测定电子产品中四种邻苯二甲酸酯的含量的应用解决方案。该方案稳定可靠、线性良好，符合RoHS 2.0对四种邻苯二甲酸酯的检测要求，供用户参考使用。2.仪器和设备表1 电子电气中四种邻苯二甲酸酯的测定所需液相色谱仪器配置图1 盛瀚CLC-3200液相色谱仪3.色谱条件流动相：A：水，B：乙腈，梯度洗脱；流速：1.0 mL/min；色谱柱：Shinesil C18 4.6×250，5μm；柱温：30℃；检测波长：225 nm；进样量：20 μL。4.典型谱图图2  10 mg/L邻苯二甲酸酯标准溶液5.线性配制浓度为1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L的标准曲线，由低浓度到高浓度依次进样。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，结果如下表。表2 标准溶液线性方程及相关系数由表2可知，盛瀚提供的高效液相色谱仪器配置方案测定四种邻苯二甲酸酯，在1 mg/L-100 mg/L浓度范围，线性良好。6.重复性将5 mg/L邻苯二甲酸酯标准溶液连续进样6次，计算保留时间和峰面积RSD，分别作为定性重复性和定量重复性结果。结果见表3，四种标准物质的定性重复性<1.0 %，定量重复性<3.0 %，仪器方法稳定性良好。图3  5 mg/L邻苯二甲酸酯标准溶液6针重复性谱图表3  5 mg/L邻苯二甲酸酯标准溶液重复性7.检出限、定量限选取有代表性的0.5 mg/L混合标准溶液来测定仪器检测限和定量限。仪器的检出限为≥3倍信噪比浓度，定量限为≥10倍信噪比浓度，具体见表4，完全满足RoHS中四种邻苯二甲酸酯检测要求。表4 四种标准物质检出限和定量限8.结论综上所述，盛瀚CLC-3200高效液相色谱仪测定四种邻苯二甲酸酯线性、稳定性良好，完全满足RoHS 2.0法令要求。电子电气产品中四种邻苯二甲酸酯测定应用解决方案 1.背景 邻苯二甲酸酯类物质是一类增塑剂，被广泛应用于电子电气产品中，对人体健康具有一定危害性，并存在致癌风险。2015年6月，欧盟对 RoHS 2.0 指令 2011/65/EU 附件Ⅱ进行修订，新增了邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)四种邻苯二甲酸酯(简称“四种 PAE-S”) 作为必测项。规定的四种邻苯二价酸酯限值均为 0.1%。中国 RoHS 2.0 新版配套检测标准 GB/T39560系列标准也于2021年10月11日全部发布。该系列标准的发布实施实现了中国RoHS和欧盟等区域或国家相关管控要求检测方法的一致性。 四种邻苯二甲酸酯对应的检测标准为 GB/T 39560.8-2021《电子电气产品中某些物质的测定第8部分：气相色谱-质谱法(GC-MS)与配有热裂解/热脱附的气相色谱-质谱法(Py-TD-GC-MS)测定聚合物中的邻苯二甲酸酯》。该标准规定了邻苯二甲酸酯的两种标准方法：气相色谱-质谱法(GC-MS)和配有热裂解/热脱附的气相色谱-质谱法(Py-TD-GC-MS)， 两种参考方法：离子附着质谱法(IAMS)和液相色谱-质谱法(LC-MS)。目前行业内针对这四种限用物质的检测方法多为 GC-MS 方法，但由于该方法抗污染能力差及仪器设备成本高等因素，限制其在中小企业来料管理中的广泛应用。 HPLC 法具有抗污染能力，较 GC-MS法样品前处理简单、稳定性好、运行成本低等优势，特别适用于电子制造业中小型企业中原料控制检测。 盛瀚使用自研 CLC-3200 高效液相色谱仪，参考团体标准 T/CESA 1063-2019《电子电气产品中四种邻苯二甲酸酯的测定高效液相色谱法》、行业标准《电子电气产品中七种邻苯二甲酸酯的测定高效液相色谱法》和相关文献，提出测定电子产品中四种邻苯二甲酸酯的含量的应用解决方案。该方案稳定可靠、线性良好，符合 RoHS 2.0对四种邻苯二甲酸酯的检测要求，供用户参考使用。 2.仪器和设备 表1电子电气中四种邻苯二甲酸酯的测定所需液相色谱仪器配置 仪器名称。 仪器各模块名称。 型号。 数量。 盛瀚 CLC-3200 二元高压梯度高压输液泵。 SHP-16。 1。 自动进样器。 SHA-18 柱温箱· SHH-10。 紫外-可见光检测器。 SHUV-10。 1。 工作站。 Shinelabe C18色谱柱。 Shinesil C18(4.6×250mm， 5um) 1 图1 盛瀚 CLC-3200 液相色谱仪 3.色谱条件 流动相：A：水，B：乙腈，梯度洗脱； 流速：1.0 mL/min； 色谱柱： Shinesil C18 4.6×250， 5um； 柱温：30℃； 检测波长：225nm； 进样量：20uL。 梯度表 时间(min) A(%) B(%) 0 45 55 35 35 65 45 0 100 55 0 100 55.1 45 55 65 45 55 4.典型谱图 图22：10 mg/L 邻苯二甲酸酯标准溶液 5.线性 配制浓度为 1 mg/L、5 mg/L、10mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L的标准曲线，由低浓度到高浓度依次进样。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，结果如下表。 表2标准溶液线性方程及相关系数 标准物质。 线性方程。 相关系数. BBP。 Y=0.553697X+0.094703。 0.9999。 DIBP Y=0.556219X+0.101092。 0.9999。 DBP Y=0.561546X+0.131802 0.9998 DEHP。 Y=0.391738X+0.117196。 0.9999. 由表2可知，盛瀚提供的高效液相色谱仪器配置方案测定四种邻苯二甲酸酯，在1 mg/L-100 mg/L 浓度范围，线性良好。 6.重复性 将 5 mg/L 邻苯二甲酸酯标准溶液连续进样6次，计算保留时间和峰面积 RSD，分别作为定性重复性和定量重复性结果。结果见表3，四种标准物质的定性重复性<1.0%，定量重复性<3.0%，仪器方法稳定性良好。 图35 mg/L 邻苯二甲酸酯标准溶液6针重复性谱图 表3 5 mg/L 邻苯二甲酸酯标准溶液重复性 标准物质。 保留时间RSD% 峰面积RSD% BBP。 0.11。 1.28. DIBP· 0.10。 1.72。 DBP： 0.10 1.46。 DEHP。 0.04。 1.77。 7.检出限、定量限 选取有代表性的0.5 mg/L 混合标准溶液来测定仪器检测限和定量限。仪器的检出限为≥3倍信噪比浓度，定量限为≥10倍信噪比浓度，具体见表4，完全满足 RoHS 中四种邻苯二甲酸酯检测要求。 表4四种标准物质检出限和定量限 标准物质. 检出限。 定量限。 BBP 0.2。 0.5。 DIBP. 0.2。 0.5。 DBP。 0.2。 0.5。 DEHP. 0.1。 0.3。 8.结论 综上所述，盛瀚 CLC-3200 高效液相色谱仪测定四种邻苯二甲酸酯线性、稳定性良好，完全满足 RoHS 2.0 法令要求。