凝析油中烃类组成检测方案(工作站及软件)

凝析油烃类组成分析——-全二维气相色谱法(气流调制) 全二维气相色谱是最近发展成熟的一种全新的色谱分离手段，因其分离度好、峰容量大、灵敏度高、化合物排列有规律等优点广泛用于挥发性复杂样品的分析应用，特别在石油化工领域的分离分析应用上取得了很好的效果。石油有机地球化学研究中，有关凝析油的成因、热演化程度及母质来源的探讨，需要更为详细的凝析油烃类组成数据。凝析油组成复杂，轻烃含量高，常规石油样品分析方法无法满足凝析油样品的分析要求。而全二维气相色谱可以显著提高凝析油分析的分离效果及定性定量的准确性，结合高扫描速率的质谱技术， 实现 C3-C8范围内轻烃的详细组分定量和 C8以上烃类的族类分析。目前全二维气相色谱-质谱法已成为凝析油烃组成分析的石油天然气行业标准方法 (SY_T7315-2016) 对于传统热调制全二维来说，鉴于凝析油中含有较多的低沸点化合物(-50~127℃)，只有通过大量制冷剂才能实现对这部分轻组分在热调制器上的捕集。而这类设备成本及运行维护费用往往非常昂贵，普及率较低。气流调制技术作为另一种广泛使用的全二维气相色谱调制技术，利用气流切换和流量的变化实现对化合物的调制，不需要任何制冷剂，系统相对简单易用，同时具有更高的可靠性和稳定性，在常规全二维气相色谱分析方面具有很大的成本和效率优势。 本方法旨在开发针对凝析油的气流调制全二维气相色谱方法，仅使用常规色谱检测器(FID)实现对凝析油中轻烃的单体组分定量和全部组分的族类分析。 凝析油样品；C3-C9 正构烷烃混标。 仪器 赛默飞 Trace1310气相色谱仪，带分流不分流进样口，氢离子火焰(FID)检测器，自动进样器； 雪景科技气流调制器B100R。 全二维气相色谱分析条件 进样口温度：300℃ 进样量：0.2-0.8uL分流比：20：1柱温程序： 方法1-3：35℃保持0.2min， 以 1.5℃/min 程序升温至230℃，再以4℃/min 升温至310℃， 保持 15min。 方法1S(慢速法)：35℃保持0.2min，以1.5℃/min 程序升温至240℃，再以4℃/min 升温至 310℃， 保持 45min。 方法3F(快速法)：35℃保持0.2min，以4℃ /min 升温至310C， 保持 15min。 本方法使用的柱系统如下： 一维柱： DB-1MS，30m， 0.25mm， 其中一维柱膜厚根据方法不同 方法1和1S：1.0um； 方法2：0.5um； 方法3和3F：0.1um 二维柱： DB-17MS，2m，0.15mm，膜厚0.15um 支路： 0.7m*0.25mm 无固定相空柱 一维柱、支路和二维柱通过玻璃三通(Y pressfit) 在柱温箱内进行连接。一维柱头接进样口，二维柱尾接 FID 检测器。 调制器收集时间：0.11s 调制器周期：3.5-14s 载气： H2 流量：0.6-0.7 ml/min 检测器： FID 检测器温度：300℃ 采集速率： 100Hz 检测器气体流量：氢气 28ml/min；空气 300ml/min； 尾吹气 30ml/min。 使用赛默飞 Chromeleon 色谱软件进行数据采集，数据处理通过雪景科技Canvas 全二维色谱数据处理软件完成。 结果与讨论 本方法主要目标是通过不同柱系统的条件优化，完成凝析油中的族组成含量(正构、异构烷烃、单环环烷烃、多环环烷烃、单环芳烃、多环芳烃等)和轻烃中的单体详细组成(C3-C8)分析。 GCxGC 全二维色谱图 分别用1.0um、0.5um 和 0.1um 膜厚一维柱(方法1-3)以及相同的柱温程序得到的全二维点阵图如图1(a-c)所示。三种柱系统均能够分离凝析油中的大部分成分，但对不同沸点范围内化合物的分离效果及出峰范围有差异。 图1.分别使用(a)方法1、 (b)方法2、 (c)方法3的凝析油全二维谱图 C3-C8单体化合物定量 针对C3-C8段轻组分的精细分离，推荐采用0.5-1.0um 膜厚的一维柱(方法1和方法2)，其测试结果与文献结果类似(图1a-c)。化合物定性结果通过另外的GCMS 实验进行验证。 其中，方法1(1.0um膜厚一维柱)结果和文献[1]或行业标准SY_T7315-2016相比，对C5以下的化合物有更好的分离效果，能够检测到C2、丁烯(图2b：2-A))新戊烷(图2b：3-A)等标准和文献中没有的化合物(图2a)。C3-C8段化合物峰列 表见表1。方法1虽然具有更高的一维分离度，但化合物出峰较慢，z本方法(162.5min)适用于沸点范围 C2-C30 的样品。若要分析沸点更高的化合物，需要更长的时间。 方法2(0.5um膜厚一维柱)的结果与与文献[1]或行业标准SY_T7315-2016基本一致。其结果列于表2。该方法适用于沸点范围 C2-C33 的样品，满足文献或标准的测试范围要求(C3-C31) 方法3对C3-C8段内的化合物分离效果无法达到文献[1]或行业标准要求。 图2.凝析油中 C3-C8段化合物的全二维谱图。 (a)来自文献[1]或行业标准 SY_T7315-2016 (b)方法1((c)方法2 表1. C3-C8色谱段化合物峰列表(方法1) 42 20.888 0.992 0.039 11.627 12.927 19 13.100 0.989 0.384 20 13.620 21 13.620 22 13.794 23 14.227 14.660 15.180 15.180 15.614 15.787 16.134 16.307 16.567 16.740 16.914 17.434 17.520 17.694 58-59 17.954 60 17.954 62 18.127 63 18.387 18.820 67 64-66 18.820 18.994 和异构烷烃)，单环烷烃，多环烷烃，单环芳烃，双环芳烃，和三环芳烃等几种族类，然后根据峰面积归一化进行定量计算。该过程通过 Canvas 软件可自动完成。由于FID 检测器对大多数烃类物质的响应比较一致，峰面积归一法具有较好的准确性和便利性。 从以上方法1-3的结果来看，采用的一维柱膜厚越厚，在同样时间内出峰范围越小，为了保证不同方法间族类范围和结果的一致性，对于方法1使用延长终温的方法(方法1S)；而采用的一维柱膜厚越薄，流出时间越快，同样物质在二维进行分离时的柱箱温度越低，二维分离更好，而所需调制周期也越大。从图1可知，使用相同的升温程序，方法3 (0.1um膜厚一维柱)在二维上的分离更好，但所需调制周期高达14s，这样对一维的分离效果就会产生一定影响。我们在方法3基础上进行了改进，提高升温速率至4℃/min，将分析时间缩短到 85min 以内，调制周期降低到5s(方法3F)，这种快速方法依然能够很好地区分族类(图3a)，但对于 C6及更轻的组分的分离效果有所损失。 使用方法1-3对凝析油进行分析，都能够得到边界清晰的族类分离结果， 一般将样品中所有烃类分为链烷烃(包含正构 方法1S，2和3F 的全二维气相色谱谱图和族类组成如图3所示。对应的族类分析定量结果列于表3。这三不同方法下测得的族类百分含量基本一致(图4)。 图3.使用三种方法(a：方法3F；b： 方法2；c： 方法1S))对凝析油进行族类分析 表3.使用不同方法对凝析油进行族类定量分析的结果 正构烷烃 异构烷烃 链烷烃 单环烷烃 多环烷烃 单环芳烃 双环芳烃 多环芳烃 方法1S 21.78 21.21 42.99 23.03 12.60 13.07 4.99 0.14 方法2 24.45 24.98 49.43 23.91 11.52 11.50 4.78 0.12 方法3F 22.92 20.36 43.28 21.67 13.13 17.01 4.75 0.16 图4.使用不同方法对凝析油进行族类分析的定量结果比较 我们优化了几种适合于凝析油烃类组成分析的全二维气相色谱方法，使用气流调制技术，无需任何制冷剂，无需质谱，只使用常规 GC 和 FID检测器，完成轻烃单体定量及全组分的族类分析，满足凝析油分析标准，适合批量样品的常规分析。三种不同柱系统的最优方法中，分析时间和适用范围各有不同(表4)，，可根据实际情况灵活选择。 表4.三种不同方法的主要差异及适用范围 方法 分析范围 一维柱膜厚 分析时间 升温速率 方法1 C2-C30 1.0um 162.5min 1.5°C/min 方法2 C2-C33 0.5um 162.5min 1.5°C/min 方法3F C6-C40 0.1um <85min 4°C/min ( 参考文献 ) ( [1]王汇彤，张水昌，翁娜，等.凝析油全二维气相色谱分析[J].石油勘探与开发，2012，39(1)： 123-128. ) 热线电话：400-1800-992 www.jnxtec.cominfo@jnxtec.com 雪景科技微信公众号 样品和试剂凝析油样品；C3-C9正构烷烃混标。  仪器赛默飞Trace1310气相色谱仪，带分流不分流进样口，氢离子火焰（FID）检测器，自动进样器；雪景科技气流调制器B100R。 全二维气相色谱分析条件进样口温度：300°C进样量：0.2-0.8 µL分流比：20:1柱温程序：方法1-3：35°C 保持0.2min，以1.5°C /min 程序升温至230°C，再以4°C /min升温至 310°C，保持15min。方法1S（慢速法）：35°C 保持0.2min，以1.5°C /min 程序升温至240°C，再以4°C /min升温至 310°C，保持45min。方法3F（快速法）： 35°C 保持0.2min，以4°C /min升温至 310°C，保持15min。