油田气中烃组份检测方案(气相色谱仪)

科创气相色谱仪器在油气田勘探与开发中应用 前言 发现油气显示、评价油气性质，并以最低的生产成本，在最短的时间内找到具工业开采价值的油气流，是油气勘探工作者的奋斗目标。提高油气采收率，拟订科学合理的开采方案，充分开发有限的地下油气资源，是油气田开发者的重要职责。围绕油气田勘探与开发过程中上述两项任务，油气战线各个岗位都在献计献策、努力工作。油气田实验测试人员认为：气相色谱法分析自然界赋存于各种介质中的石油与天然气的主要成份，对油气田勘探开发很有用。色谱法具有灵敏度高、选择性强、分离效果好、分析速度快等特点，是其它分析方法所未及的。 科创色谱仪器公司十余年来，致力于色谱技术应用研究和色谱仪器的研发与生产。目前公司生产的色谱仪器有五个系列，数十种型号，可配备 TCD、FID、ECD、FPD、NPD 等多种常用的检测器，满足各行各业对各类样品的分析需要。近期研发的热解色谱仪和轻烃分析色谱仪是供油气田勘探与开发使用的新型气相色谱仪。这两种新型气相色谱仪在辽河油田、华北油田和长庆油田等我国几个大油田使用，已成为地化录井中重要项目所必备的工具和相关实验室的主要设备。 轻烃色谱仪是为油气勘探与开发而设计制造的，e以分析各种赋存状态下C~C轻烃为目的。仪器与台式氢气发生器、微型空气压缩机配套，方便地在野外钻探、开发现场开展工作，提供数据。 热解色谱仪也可在现场使用，通过岩样油砂热解分析Cg~C36烃(正构烷烃)。仪器在科研实验室也有多方面用途，如煤、干酪根的热降解实验、烃源岩热解模拟实验，油藏地球化学研究等等。 如果热解色谱与固相微萃取技术相结合，可分析钻井泥浆中C6~C36正构烷烃、油田水中有机酸及正构烷烃等，应用前景更加广阔。 1. 轻烃分析气相色谱仪 用于分析石油、天然气中(C~Cg)烃组份的气相色谱仪简称为轻烃色谱仪。科创色谱公司研制成功，并推向市场的轻烃色谱仪有三种型号：一、GC9800QT气相色谱仪；二、GC910QT气相色谱仪；；三、GC2002QT气相色谱仪。(见图一、二、三) (一)GC9800 QT气相色谱仪 以氢气为载气，内分流、毛细柱分流进样系统，柱箱程序升温，特制的后开门鼓风型柱箱温度冷却系统，能以极快降温速度使柱箱温度降至轻烃分析所需的初始柱 箱温度(35℃-40℃)， 小口径 FID 石英喷嘴，保证仪器有足够的检测灵敏度。这种型号的仪器适用于野外现场分析，也可在实验室中使用。 图一GC9800 QT气相色谱仪 (二)GC910QT气相色谱仪 这是一台小型化可便携的轻烃分析气相色谱仪。仪器尺寸为： 27.5cm(深)×39.5 cm(宽)×33.5cm(高)，仪器重量仅为 11.4kg。仪器结构小型化后所采用的汽化室、进样系统和 FID 检测系统与上述 GC9800 QT型仪器是相同的，所安装毛细管色谱柱也是分析轻烃常用的50m×0.2mm×0.5um 的 PONA 柱。所以性能、质量有保证，分析结果与 GC9800QT气相色谱仪基本相同。 图二二GC910 QT气相色谱仪 (三)GC2002 QT气相色谱仪 这是一台最近研发成功的智能化的轻烃气相色谱仪，，以大型彩色触摸屏为操作界面，温度、检测信号微机控制，载气、燃气、助燃气等气体流量自动测定并显示， FID 自动点火，色谱信号实时监控，具谱图显示功能。仪器具极高的稳定性及检测灵敏度，适合于实验室及固定工作场所作轻烃检测。 图三GC2002QT气相色谱仪 2. 轻烃分析技术及其应用 (一一)样品类型及样品的前处理方法 在自然界，与油气藏有关的轻烃(C~C，)， 其赋存状态是多种多样的。因此，在油气田勘探、开发过程中，用来进行轻烃(C~Cg)分析的样品种类也具有多样性。作轻烃气相色谱分析前，应根据样品类型作相应的前处理，提取和富集样品中轻烃，然后作轻烃色谱分析。现将常用的轻烃样品预处理方法简述如下： 顶空法：适合于从油气储层中取出的岩芯。样品密封于带橡皮塞的玻璃小瓶中，将样品置于50℃恒温水浴中加热1小时，抽取 0.4~1ml顶空气体，进色谱仪作分析即可。顶空法同样适用于原油、油页岩、钻井岩屑(油气显示明显井段)等样品中轻烃(Cj~Cg)成分分析。 加热真空脱气法：适用于钻井液、地层水等液液样品中轻烃(C~Cg)的提取和富集。真空脱气法一次处理300~500ml液体样品，所提取出来的气体中大部分是空气成份，但也有一定量的Cj~Cg烃存在，可直接将脱出气进样，作轻烃色谱分析。 岩石、土壤、近地表沉积物的真空酸解脱气：固态样品50~100克置于烧瓶中，抽真空，然后滴加85%的磷酸(HPO4)，样品中碳酸盐与酸反应产生大量CO2。此时吸附在样品表面及存在于碳酸盐晶格中轻烃全部释放出来，由CO2带入1：2氢氧化钾吸收液。除去CO2后，样品脱出气经压缩，使其压力>1大气压。用注射针抽取脱出气，进样作轻烃色谱分析。 (二)轻烃色谱分析 为了得到满意的轻烃色谱分析结果(峰分离良好、峰形对称不拖尾、基线平直、组份百分含量计算正确、组份出峰完全)，请注意以下色谱条件： 1. 分流进样，有足够大的分流比：约>40：1； 2. 较低的初始柱温，如35℃一40℃； 3. 较小的柱箱升温速度：3℃/min； 4. 较低的柱前压，如0.03MPa~0.07MPa； 5. 较大的检测灵敏度，如FID放大器输入高阻为101欧姆。 (三)轻烃色谱谱图汇集 含油层岩芯样品的轻烃色谱谱图；(图四)； 含气层岩芯样品的轻烃色谱图；(图五)； 水淹油层轻烃色谱谱图(图六)； 含油细砂岩生成的轻烃色谱图；(图七)； 残余油层轻烃的色谱图；(图八)； 腐泥型烃源岩酸解烃轻烃的色谱图；(图九)。 图四 含油层岩芯样品的轻烃色谱谱图 图五含气层岩芯样品的轻烃色谱图 图六水淹油层轻烃色谱谱图 图七 含油细砂岩轻烃色谱图 图八残余油的轻烃谱图 图九腐泥型烃源岩酸解烃轻烃的色谱图 (四)轻烃色谱分析技术在油气勘探开发中的应用 1. 地化录井手段，及时发现油气显示。通常以泥浆真空脱气和岩芯顶空气为前处理。 2. 已发现油气显示对其初步评价，可提供的地球化学指标有： ①甲基环已烷指数；②苯指数；③环烷烃指数；④庚烷值(%)；⑤异庚烷值；⑥异构化指数；⑦异构化指数Ⅱ等等。 用来确认油层、气层，以及原油及天然气的性质和母质类型及热演化程度等等。 3. 钻井液中人为加入成品油后对油气显示干扰的识别和排除。 4. 开发井注水后油层水淹程度的判别。 3.热解气相色谱仪 当样品热解装置与气相色谱仪相连接后，赋予气相色谱仪一种全新的功能，即色谱仪能分析的样品，非但是各类气、液样品，而且还可以分析固态样品。一种新的色谱分析技术——热解气相色谱应运而生。在油气勘探开发领域中，热解色谱主要用来分析岩石中可热脱附出来的烃类物质。如油砂中C8~C36烃(正构烷烃)。 本公司可提供的热解色谱的设备和仪器，主要有三种型号。它们是：(一)R200型热解装置； (二)GC9800RFP-1B型热解气相色谱仪；(三)GC9800RFP-2型多功能热(裂)解气相色谱仪。 (一)R200型热解置置(见图十 R200型热解装置专为已有通用型气相色谱仪用户而设计配套使用的热解装置。它由R200 型热解炉、R200型载气控制器和 R200 型热解控制器所组成。可与国内外常见的气相色谱仪配合使用，作样品的热解分析。 R200型热解装置与国内外常见的气相色谱仪连接时，只需在气相色谱仪顶部安装一块专用的R200型热解装置安装板，原气相色谱仪的气路系统、电路系统毋须作任何改动，安装方法十分简便。 R200型热解装置已经成功地与 Agilent 公司的 GC 5890、GC 6890等仪器连接，广东茂名石化、云南临沧等地的用户使用后十分满意。 图十 R200 型热解装置 (二)GC9800RFP-1B型热解气相色谱仪(图十一) 该仪器专门用来分析油砂等样品中烃类组成。样品热解的温度较低， -般不超过350℃。仪器与轻烃色谱仪一样，使用氢气作载气，空气为尾吹气。不需要高纯氮气，便于在野外施工现场开展工作。 仪器中热解装置、载气控制器、热解温度控制器整合在一台气相色谱仪上，结构紧凑，操操方便。便于在更换工作场所时打包搬运，到新的工作场所后，立即开展工作。 图十一 GC9800RFP-1B型热解气相色谱仪 (三)GC9800RFP-2型多功能热(裂)解气相色谱仪(图图十二) 这是为油田勘探开发实验室专门设计的多功能气相色谱仪。仪器上热解炉温度可升至600℃， 作某些样品(如煤、干酪根、油沥青等)的高温裂解分析(热模拟实验)，也可将热解炉温度控制在350℃以下作热解色谱分析，如分析岩石中的Cg~C36烃(正构烷烃)。此外，除了作固体样品的热解、裂解色谱分析外，还能利用仪器上另一个进样口，配上不同型号、规格的毛细色谱柱、填充柱，用注射器将气、液样品直接进样，可进行以下项目的分析： 天然气C~C5烃分析，热值测定； 轻烃C~C，烃色谱分析； 原油直接进样C6~C36正构烷烃分析； 原油及沥青“A”中饱和烃族组成分析； 原油及沥青“A”中芳烃族组成分析； 原油非烃中吡咯环类含氮化合物的分析等等。 该仪器还有一个特点是：色谱仪所用的载气可在高纯氮与氢气两种气体间快速切切、更改。只需拧动切换阀，不用任何工具，就可快速更换。 图十二 GC9800RFP-2型多功能热(裂)解气相色谱仪 4.热解色谱分析技术及其应用 —)样品 用于热解色谱分析(含热解色谱一质谱分析)的样品大都多数是固态样，样品稍作干燥除水(低温)后，直接在热解炉内加热，作热解色谱分析。 国内已有单位使用我公司的R200型热解装置与美国热电公司生产的 TRACE 2000型色谱一质谱联用仪连接，解决 K-V指纹法活性炭丝吸附样品的进样问题，已初见成效。这样热解色谱仪可对游离于岩石、土壤空隙中的烃类物质进行色谱分析了。 利用固态微萃取吸附棒吸附技术与热解色谱仪配合可对油田水、钻井泥浆液中烃类、有机酸等物质进行吸附富集，然后作热解色谱分析。固态微萃取吸附棒直接在样品中转动，直接吸附水中有机质(装置见图十三)，之后，将吸附棒从样品中取出用滤纸吸干表面水份，放入热解器中，作水中有机物固态微萃取热解色谱分析，该方法分析灵敏度高、省时、省力，效果很好，且微萃取吸附棒可反复使用数十次。这是一种值得推广应用的新方法。 图十三水中有机质固态微萃取装置 )热解色谱分析 理想的热解色谱分析结果是： 样品中存在能够热解脱附出来的组份，在热解色谱谱图上都有(出峰完整)组份中重组份*C27烃不发生缺损； Pr/Ci7峰基本分离； Ph/Cig峰彻底分离； 组份相对百分含量重复性优于5%； 主峰峰高不小于5mv。 热解一色谱分析实验条件 样品热解：岩石中正正构烃在热解温度为300℃时已基本脱附出来，过高温度(>350℃)有可能使高碳数正构烷烃分解，过低温度(<250℃)使岩样中烃类释放率降低，尤其是大分子量高碳数组份明显偏少。因而，热解温度300~350℃范围内较为合适。 样品加热时间一般为2分半钟，在此时间内，样品热解脱附出烃类物质，已基本流出热解器，进入汽化室、色谱柱。 载气分流流量不小于 40ml/min。分流流量大有利于样品热解产物快速离开热解器，进入汽化室、色谱柱。有利于组份分离，但会使分析灵敏度下降。 色谱柱选择：宜采用弱极性的 SE-54毛细柱，有利于样品中正构烷烃的分离。 载气类型选择，油砂正构烷烃热解色谱分析，选择氢气作载气，有利于组份间分离，并可缩短分析时间，J且高碳数烷烃不易丢失。因此，一般选用H2作载气，而不用Nz作载气，这样可获得较为满意的热解色谱分析结果。 载气压力选择，根据热解分析组份峰分离度，分析周期，合理设定载气压力，一般为 0.175MPa左右。 (三)含烃样品热解色谱分析谱图汇总 我国东部某油田下第三系储油砂岩热解正构烷烃色谱图；(图十四) III型酪酪根热解色谱谱图；(图十五) 井深3293.2m处(油层)岩石热解色谱图；(图十六) 井深3295.0m处(水层)岩石热解色谱图；(图十七) 生物降解原油储层岩石热解色谱图；(图十八) 上海郊区民用井水吸附棒固相微萃取热解色谱图。(图十九) 图十四 油砂热解正构烷烃色谱图 KEROGEN TYPEII/IIS1 千S： 图十五 II型干酪根热解S色谱谱图 图十六井深 3293.2 m油层岩石热解色谱图 十七井深3295.0m 水层岩石热解色谱图 图十八生物降解原油储层岩石热解色谱图 图十九井水吸附棒固相微萃取热解色谱图 )热解色谱分析技术在油气勘探、开发中应用 作为石油天然气钻探过程中地球化学录井的一个重要项目，及时发现油气显示；为弥补岩石热解仪获得信息少的缺点，以单体正构烷烃检测为目的的热解色谱分析能得到Cg~C36烃全烃色谱图，从中提取正构烷烃质量分数(相对百分含量)、主峰碳、Pr/Ph、Pr/nC17、Ph/nC18、OEP、Z(C2+C22)/(C28+C29)等地化指标，为研究油气性质，排除由污染引起的录井参数异常。此外，还有以下多方面应用： 油气藏地球化学研究有效的分析项目，油气藏描述重要的依据： 油气储层中油一水界面、气一水界面的划分； 储层连通性研究： 管窜及原油泄漏的早期识别和及时采取措施； 生油、生气源岩及储层的评价； 油气运聚系统的建立和研究； 储层水中有机酸及酯脂肪烃检测，储层岩石孔隙发育研究； 油气地表地球化学勘探中烃类的吸附一热解色谱分析结果为确定化探异常区提供置信度极高的证据； 烃源岩生烃快速热解模拟实验，以极少样品量(10mg)，极快的速度(约一小时左右)得到分析结果，满足初步评价的要求。 结束语 科创色谱公司研发并推向市场的两种新型气相色谱仪：1.轻烃分析气相色谱仪；2.热解气相色谱仪，有多个型号和多种用途，适合于野外及室内不同的工作环境。可供有关方面选择、使用。仪器已在国内多个油田应用，在油气勘探及油气田开发中起到的作用日趋明显。我们愿意以创新的色谱技术、过硬的产品质量、合理的销售价格及优质的售后服务为我国石油天然气事业的发展贡献一份微薄的力量。热诚地希望石油战线上的领导、、专家多提宝贵意见；同时恳切地要求石油战线上的色谱分析工作者对我公司上述两种新型气相色谱仪及其他色谱产品提提改进意见。 欢迎大家与我们合作，研发用于油气勘探、油气田开发和石油天然气工业中需要的各种专用气相色谱仪器。 愿我们科创公司的产品越来越得到大家的喜欢，在我国油气勘探开发事业中发挥更大的作用。 上海科创色谱仪器有限公司2006/08/20