铜负载催化剂中金属分散度研究检测方案(化学吸附仪)

MICROTRACAPPLICATION NOTE MRB B-AD-035 基于 N20脉冲测试对 Cu负载催剂剂金属分散度的研究 介绍 co 或 Hz 脉冲吸附测试金属分散度是一种可广泛应用于各种金属负载催化剂金属分散度测试的方法。然而，许多金属负载催化剂不能吸附 CO 和H2等探针分子，很难测试其金属分散度。 N2O脉冲法是利用金属与其在表面的氧化反应而不是吸附的测试方法，可用于负载容易氧化的金属(如Cu)催化剂。该报告详细介绍绍通过 N2O 脉冲法测试金属分散度的具体方法和注意事项。 实验 1.测试原理 N2O混合载气，以脉冲形式引入样品中，以氧化表面上的金属原子。在样品中发生以下氧化反应。 该反应中产生的氮的量取决于表面金属原子的量。然而， BELCAT II 使用热导率检测器(TCD)，不仅可以检测氮气，还可以同时检测 N2O。为了分别检测氮气和N2O， 有必要分离氮气和 N2O. 有三种分离方法：(1)利用N20(沸点：-88.5℃)和氮气(沸点：-195.8℃)之间的沸点差，通过液氫冷阱(-185.7℃)除去N2O，(2)通过分子筛阱除去N2O，以及(3)利用通过色谱柱的速度差，使用分离柱单独检测 N20。在本报告中，由于液冷阱需要液氩的缺点以及需要校准检测测的氮气，因此使用分离柱代替液氩冷阱。 — TCD 0O0 Column Sample 分离后，仅通过分析N2O峰，可以像在正常脉冲吸附测试中一样自动计算金属分散度。 化学计量比： SF取决于金属的氧化状态： Cu(lI)O 为1， Cu(l)2o为2，依此类推。该值表示一个 N2O 分子氧化了多少个金属原子。 2.测试方法 N2O脉冲测试是通过将 N2O 气体脉冲到载气流中的预处理样品中来进行的。以下两点对于测试很重要。 使用 TCD 探测器时，氦气用作载气。这是因为氩气在N2/N2O 的导热系数上没有太大差异。 设置脉冲引入量，以便在2到3个脉冲内达到饱和。过多或过少都会降低测试的准确性。 预处理 N20 脉冲测试会氧化金属表面。在预处理中必须还原所有金属表面。 因此，通过在高温下循环氢气进行预处理以进行还原。但是，如果温度过高，可能会发生烧结或再分散，如果温度过低，则存在还原不足的风险，因此应事先先过 TPR(程序升温还原)测试确定还原温度，并在最佳温度条件下进行还原。 3.测试示例 作为典型案例，我们在Cu 负载催化剂上进行了 N20 脉冲测试。 预处理 H2还原：60min，：250°C 样品： Cu/Al203， 50mg 负载量：30wt% 测试温度：：50°C 载气： He 脉冲气体：：N2O(引入体积：约1ml) 化学计量系数： 2 色谱柱：活性炭250mm 测试装置： BELCATII Time/sec 蓝色圆圈表示N2，红色圆圈表示N20. 测试基于 N2O 的面积值来计算结果。 吸附体积Vm： 1.18cm3/g 金属分散度 Dm： 2.23% 金属表面积Am(样品)：4.31m²/g 金属表面积Am(金属)：：14.4m²/g 平均粒径 Im： 46.9nm 以下是上文测试原理中提到的液的阱和分子筛阱去除 N2O 的比较。 时间/秒 在液氩阱的情况下，基线会受到轻微干扰。在预处理完成后，需要补充液氩，保证在脉冲测试过程中液位不会下降得太快。这里存在一种风险，在测试完成后，液化的 N2O可能会迅速蒸发。 分子筛阱具有稳定的碱性，但吸附过 N2O 后需要在每次测试后加热和解吸。 此外，这两种方法需要量化产生的N2量，这使得测试变得复杂，因为它需要与测试分开校准。 总结 众所周知， N2O脉冲是评估不吸附 CO 或 H2的金属负载催化剂的金属分散度的有效方法，并且已经表明，使用我们的催化剂分析仪[BELCAT]及其可选色谱柱可以轻松测试。 然而，也有报道称， N2O 脉冲不仅会逐渐氧化表面，还会氧化内部，高估了了金属分散度，因此应仔细评估测试结果。 作者： Dr. Shogo TAWADA 通过CO 或 H2 脉冲化学吸附可用来评估金属分散度。一般 CO 用于脉冲化学吸附，因为 CO 的吸附力强于 H2。另一方面，有时H2是个更好的选择，因为它的毒性低且化学计量恒定。 当在与CO脉冲测量相同的条件下进行H2脉冲测量时，获得的金属分散度比CO脉冲测量低得多。本应用报告指出了以适当测量条件进行H2脉冲测量，可获得与  CO脉冲测量相同的结果。 1. 检验气体吹扫时间普遍认为，导致H2脉冲测量金属分散度偏低的原因是在使用H2进气样品预处理（步骤5）时，H2会残留在金属表面。为了判断是否有足够的时间完全去除H2再进行脉冲测量，步骤5之后使用不同吹扫时间进行实验。将吹扫时间（步骤6）增加45 min以上，得到等同于CO脉冲的金属分散度。 2. 检验吹扫气体流速通过增加吹扫时间，我们能够获得与CO脉冲吸附测量相同水平的金属分散度，但这种方法需要较长的预处理时间。为了减少预处理时间，增加了吹扫气体的流速，将氢气从样品中脱出。在表3所示的预处理条件下进行H2脉冲吸附测试。表4显示了测试结果。吹扫气体流速与金属分散度之间没有关系 。我们研究了H2脉冲测量的合适的测量条件。增加H2预处理后的吹扫时间，可获得与CO脉冲测试相同水平的金属分散度。同时也增加了流速，但金属分散度没有随之增加。 根据结果得出，在预处理过程中需要较长的吹扫时间才能去除吸附在金属表面上的氢气。因此，我们建议在He预处理后持续吹扫45分钟，以测量Pt / Al2O3的H2脉冲金属分散度。