硫化氢炼厂气中组分分析检测方案(气相色谱仪)

SSL-CA22-108Excellence in Science Excellence in ScienceGC-204 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel： 86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn 气相色谱法6分钟内完成含硫化氢的炼厂气分析 GC-204 摘要：本文采用岛津 GC-2014气相色谱仪，建立了在6 min内可分析包含硫化氢在内的炼厂气组分的快速分析方法。该方法由四阀八柱系统构成，对重烃反吹合峰，三个检测器同时检测， TCD1分析永久性气体与硫化氢，检出限<100 ppm； TCD2分析氢气，检出限<20 ppm； FID分析烃类，检出限<5 ppm。该方法重复性良好，所有组分峰面积 RSD<1%，可用于石油化工、煤化工工艺过程相相组成气体及天然气分析。 关键词：气相色谱 快速分析烤炼厂气四阀八柱三检测器 炼厂气是石油炼制过程中产生的一种复杂的气体混合物，往往含有烃类、永久性气体和硫化物等，随工艺来源不同各组分含量存在较大差异。在当前双碳背景下，为了准确反应工艺过程状态变化，同时更充分的提取利用炼厂气资源，减少排放造成的污染和浪费，对炼厂气及过程气体的分析时间和精度要求不断提高。 通常采用多阀多柱为基础的多通道色谱技术进行炼厂气分析，比如四阀五柱和五阀七柱的多检测器组 合系统，分析效率和检出限都有较大幅度提升，但常规快速方法包括硫化氢分析时分析周期基本在8~12 min左右，更快速准确的分析一直是客户追求的目标。 本文利用岛津GC-2014气相色谱仪，建立了在6min 内可分析包含硫化氢在内的炼厂气组分的快速分析方法。该方法由四阀八柱系统构成，对重烃反吹合峰，三个检测器同时检测，方法灵敏度高，重复性好，不仅可用于石油化工炼厂气快速分析，亦可用煤化工及相关工艺过程气及天然气的分析。 岛津 GC-2014气相色谱仪 1.2测定原理 气体样品通过进样口管路与三个十通阀串联，使用阀切换进样。载气把4个定量环中的样品分别带到四根预柱进行预分离。永久性气体经过 PN预柱分离后，使用两根毛细管柱同时分析，在Rt-Q-BOND PLOT 毛细管色谱柱上， H，S之后的重组分被反吹， CO， 和乙烯、乙烷、乙炔等C，组分和H，S完全分离，在 Rt-Msieve 5A PLOT毛细管色谱柱上， COz及之后的组分被反吹，02、N2、CH4、CO 被全分离后，被 TCD1两个流路分别检测，通过检测器极性转换实现一张谱图分析。He和H，使用氮气做载气在一个单独通道上进行分析，与烃类组分共用一个十通阀同时进样，样品先经过 PN预柱，通过控制 APC-3 和 APC-4的压力大小并配合PB阀同步打开实现空气以后组分的反吹， He和H，经过5A分子筛填充柱完全分离后被 TCD2检测。样品中所有烃类组分在使用 FID检测分析，进样口样品先经过分流不分流进样口，到达OV-1预柱， C6以下烃类组分进入氧化铝毛细管色谱柱后，通过六通阀切换，预柱流向切换C +被反吹合峰直接进入 FID， 其余组分分离后再进入 FID 检测。 1.3分析条件 柱箱升温程序：60℃(0.5min) →15℃/min→APC-3(N2)： 230 kPa(0.9 min)→300 kpa/min→143℃50 kpa(4.5 min)FID 温度：200℃APC-4(N2)： 150kPa(0.9 min)→ 200 kpa/min→SPL 温度：200℃320 kpa(4.25 min)分流比：20：1APC-5(N2)： 110 kPa TCD1温度：170℃120 mA 色谱柱： TCD2温度：170℃60mA 进样方式：阀进样 定量环： 100 pL， 100 pL， 100 uL， 500 uL 阀箱辅助加热1：70℃；辅助加热2：70℃ APC-1(He)： 150 kPa(0.5 min)→ 150 kpa/min→ 210 kpa(5.1 min) APC-2(He)：220 kPa ( P-N 80/100 mesh 3.2 mm×2.1mm×1.0m*3 MS 5A 60/80 mesh 3.2 mm×2.1mm×3.0m Rt-Msieve 5A PLOT 30m×0.53mm×50 umRt-Q-BOND PLOT 30 m×0.53mm×20 umSilicone OV-1 10% Celite545 80/100 mesh，3.2mm×2.1mm ×0.5 m HP-PLOT Al/S 30 m×0.53 mm×15um ) 1.4阀控制时间程序 预运行程序： 时间 设备 事件 设定值 1 0.01 继电器 继电器1(0：Off/1：On) 1 2 0.01 继电器 继电器 2(0：Off/1：On) 1 3 0.30 继电器 继电器1(0：Off/1：On) 0 4 0.35 继电器 继电器2(0：Off/1：On) 0 5 0.01 继电器 继电器1(0：Off/1：On) 1 时间程序： 时间 设备 事件 设定值 1 0.01 继电器 继电器 92(0：0ff/1：0n) 1 2 0.01 继电器 继电器93(0：Off/1：On) 1 3 0.64 继电器 继电器92(0：Off/1：On) 0 4 0.68 继电器 继电器94(0：Off/1：On) 1 5 0.90 继电器 继电器 3(0：Off/1：0n) 1 6 1.40 继电器 继电器91(0：Off/1：On) 1 7 2.60 TCD1 极性1(+) 1 8 5.00 继电器 继电器91(0：Off/1：0n) 0 9 6.00 继电器 继电器 3(0：Off/1：On) 0 10 6.00 继电器 继电器 93(0：Off/1：On) 0 11 6.00 继电器 继电器94(0：Off/1：On) 0 样品前处理 2.1标准品的制备 由大连大特气体有限公司提供的标气，标气1组成与浓度列列表1。 表1标气1组分浓度(%(mol/mol)) No. 中文名称 浓度 No. 中文名称 浓度 1 正己烷 0.0985 12 顺-2-丁烯 0.537 2 乙烷 0.979 13 异戊烷 0.500 3 乙烯 0.998 14 正戊烷 0.500 4 丙烷 0.975 15 1.3-丁二烯 0.494 5 丙烯 0.975 16 丙炔 0.485 6 异丁烷 1.990 17 氢气 14.67 7 正丁烷 2.060 18 氧气 4.97 8 乙炔 0.510 19 氮气 9.78 9 反-2-丁烯 0.509 20 一氧化碳 1.01 10 正丁烯 0.574 21 二氧化碳 1.98 11 异丁烯 0.504 22 甲烷 54.902 标气2组成为(mol/mol)： H S0.310%，氢气平衡 采用外标法制作标准曲线。 2.2样品制备 使用气袋或钢瓶采样后，打开阀门并与分析系统进样口连接，按程序进样分析。 结果与讨论 3.1标气的色谱图 按照1.2方法原理和1.3、1.4条件分析标准气体，一次进样，即可实现样品中所有烃类组分由Al，0s毛细管色谱柱分离并经 FID 检测，通过阀切换实现反吹C。+合峰；样品中的永久性气体 O2， N2， CH4， CO， CO2， C轻烃和H，S使用氦气作为载气分离由 TCD1 进行检测；He和H，使用氮气作为载气由TCD2 进行检测，使用 TCD 分析永久性气体和轻烃。各通道分离样品的色谱图如图1~3所所，各组分保留时间列于表2~4中。 uV 图1FID 通道色谱图 图2 TCD1 通道色谱图 图3TCD2 通道色谱图 表2气体组分名称、CAS号以及保留时间(FID) No. 中文名称 英文名称 CAS 保留时间(min) 1 正己烷 n-Hexane 110-54-3 1.157 2 甲烷 Methane 74-82-8 1.429 3 乙烷 Ethane 74-84-0 1.545 4 乙烯 Ethylene 74-85-1 1.656 5 丙烷 Propane 74-98-6 1.978 6 丙烯 Propene 115-07-1 2.610 7 异丁烷 Isobutane 75-28-5 3.067 8 正丁烷 n-Butane 106-97-8 3.259 9 乙炔 Acetylene 74-86-2 3.469 10 反-2-丁烯 trans-2-Butene 624-64-6 4.236 11 正丁烯 l-Butene 106-98-9 4.356 12 异丁烯 2-methylpropene 115-11-7 4.521 13 顺-2-丁烯 cis-2-Butene 590-18-1 4.714 14 异戊烷 Isopentane 78-78-4 5.155 15 正戊烷 n-Pentane 109-66-0 5.391 16 1，3-丁二烯 1.3-Butadiene 106-99-0 5.742 表35气体组分名称、CAS号以及保留时间 (TCD1) No. 中文名称 英文名称 CAS 保留时间(min) 1 氧气 Oxygen 7782-44-7 1.156 2 氮气 Nitrogen 7727-37-9 1.371 3 甲烷 Methane 74-82-8 1.775 4 -氧化碳 Carbon monoxide 630-08-0 2.260 5 二氧化碳 Carbon dioxide 124-38-9 3.756 6 乙烯 Ethylene 74-85-1 4.128 7 乙烷 Ethane 74-84-0 4.399 8 乙炔 Acetylene 74-86-2 4.773 9 硫化氢 Hydrogen sulfide 7783-06-4 5.603 表4 气体组分名称、CAS号以及保留时间 (TCD2) No. 中文名称 英文名称 CAS 保留时间 (min) 1 氢气 Hydrogen 1333-74-0 2.614 3.2实验重复性和检出限 使用2.1标样连续进样3次，考察仪器的重复性。峰面积重复性生果列于表5~7中。根据标准品数据，计算气体组分的检出限(S/N=3)，如表5~7所示。 表5气体组分的峰面积重复性 RSD%(n=3)及检出限(FID) No. 中文名称 面积RSD% 检出限(umol/mol) 1 正己烷 0.266 1.7 2 甲烷 0.139 3 乙烷 0.223 2.0 4 乙烯 0.230 2.3 5 丙烷 0.210 1.4 6 丙烯 0.277 1.6 7 异丁烷 0.185 1.2 8 正丁烷 0.190 1.3 9 乙炔 0.565 3.1 10 反丁烯 0.269 1.6 11 正丁烯 0.231 1.4 12 异丁烯 0.253 1.3 13 顺丁烯 0.262 1.5 14 异戊烷 0.231 1.1 15 正戊烷 0.152 1.2 16 1，3-丁二烯 0.408 2.3 17 丙炔 0.339 4.0 表6气体组分的峰面积重复性 RSD%(n=3)及检出限(TCD1) No. 中文名称 面积RSD% 检出限(umol/mol) 氧气 0.036 39.5 氮气 0.038 37.5 甲烷 0.036 56.3 4 一氧化碳 0.065 35.6 5 二氧化碳 0.042 34.8 6 乙烯 0.028 35.8 乙烷 0.083 34.2 8 乙炔 0.019 45.8 9 硫化氢 0.945 70.5 表7 气体组分的峰面积重复性RSD% (n=3) 及检出限(TCD2) No. 中文名称 面积RSD% 检出限(umol/mol) 氢气 0.038 19.8 结论 本文利用岛津GC-2014气相色谱仪建立了6 min 内分析炼厂气及类似样品组成的快速分离方法。该方法以四阀八柱为基础，程序自动阀切换实现对重烃反吹合峰，永久性气体、硫化氢和烃类在不同流路的独立分离和三个检测器同时检测。该方法稳定可靠，所有分离组分峰面积 RSD<1%，灵敏度高，TCD1 对永久性气体与硫化氢的检出限<100 ppm； TCD2 对氢气的检出限<20 ppm； FID 对烃类的检出限<5 ppm。该方法可用于石油化工、煤化工工艺过程相似组成气体及天然气组分的快速分析检测。 岛津应用云 本文利用岛津GC-2014气相色谱仪建立了6min内分析炼厂气及类似样品组成的快速分离方法。该方法以四阀八柱为基础，程序自动阀切换实现对重烃反吹合峰，永久性气体、硫化氢和烃类在不同流路的独立分离和三个检测器同时检测。该方法稳定可靠，所有分离组分峰面积RSD<1%，灵敏度高，TCD1对永久性气体与硫化氢的检出限＜100ppm；TCD2对氢气的检出限＜20ppm；FID对烃类的检出限＜5ppm。该方法可用于石油化工、煤化工工艺过程相似组成气体及天然气组分的快速分析检测。