水和土壤中VOCs检测方案(吹扫捕集)

北京莱伯泰科仪器股份有限公司Beijing LabTech Instruments Co.，Ltd 全自动固液吹扫捕集仪在水质和土壤 VOCs 检测中的应用 前言 挥发性有机物，常用 VOCs 表示， 它是 Volatile Organic Compounds 三个词第一个字母的缩写。根据世界卫生组织(WHO)的定义， VOCs 是在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物。在我国， VOCs 是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于 10 Pa 且具有挥发性的全部有机化合物。通常分为非甲烷碳氢化合物(简称NMHCs)、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类。 VOCs 参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，其对区域性大气臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影响。大多数 VOCs 具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。 VOCs 是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物，主要来源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶剂制造与使用等过程。 本方法参考《HJ 639-2012水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》和《HJ 605-2011土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫补集气相色谱-质谱法》中的测试方法，使用 LabTech PT1000 全自动固液吹扫捕集仪建立了水和土壤中 VOCs 的检测方法，方法快速高效、灵敏、准确可靠。 关键词 PT1000 全自动固液吹扫捕集仪， HJ639-2012， HJ 605-2011， VOCs 第一篇：吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中58种VOCs 1、仪器和设备 1.1PT1000 全自动固液吹扫捕集仪，莱伯泰科公司； 1.27820A气相色谱仪，安捷伦公司； 1.35977B质谱仪，安捷伦公司； 1.4样品瓶： 40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖； 1.5容量瓶：550 mL 棕色容量瓶，A级。 2、试剂和材料 2.1空白试剂水： 二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水； 2.2甲醇(色谱纯，， Fisher Chemical)： 2.3内标贮备溶液： p=1000ug/mL， 氟苯和1，4-二氯苯-d4，国家标准物质； 2.4替代物贮备溶液： p=1000ug/mL，二溴氟甲烷、甲苯-d8和4-溴氟苯，国家标准物质； 2.5标准贮备液： p=2000ug/mL，国家标准物质； 2.6标准中间液： p=25ug/mL 用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.5)，避光低温保存； 2.7内标中间液： p=25ug/mL 用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.3)，避光低温保存； 2.8替代物中间液： p=25ug/mL 用甲醇(2.2)稀释标准贮备液(2.4)，避光低温保存。 3、测试过程 3.1样品分析方法 3.1.1 吹扫捕集条件 表1水水 VOCs 吹扫捕集条件 就绪参数 数值 阀箱温度 150℃ GC 传输线温度 150℃ 捕集阱就绪温度 40℃ 除湿阱就绪温度 50°℃ 吹扫和干吹参数 数值 取样体积 5.0 mL 吹扫时间 11.0 min 吹扫流量 40mL/min 捕集阱干吹温度 40℃ 干吹时间 2.0 min 解析参数 数值 解析预加热温度 245°℃ 解析温度 250℃ 解析时间 2.0 min 烘烤参数 数值 捕集阱烘烤温度 260°℃ 除湿阱烘烤温度 260°C 烘烤时间 8.0 min 3.1.2 GCMS 检测条件 色谱柱： HP-5ms 30m*0.25mm*0.25um； 进样口温度：220℃； 柱流速：1mL/min(恒流)； 进样方式：分流进样，分流比 30：1； 柱箱温度：35C，保持2min，以5℃/min升温至120℃，保持1min， 以10℃/min 升温至220℃，保持2min。 离子源： EI源； 离子源温度：230℃； 扫描方式：全扫描，扫描范围： m/z35~270 amu； 溶剂延迟：2.0min； 接口温度：260℃. 3.2校准曲线绘制 分别移取一定量的标准中间液(2.6)和替代物标准溶液(2.8)快速加到装有空白试剂水(2.1)的容量瓶(1.5)中，并定容至刻度，将容量瓶垂直振摇三次，混合均匀， 配制目标化合物和替代物的浓度分别为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0ug/L标准系列。用全扫方法，从低浓度到高浓度依次测定，记录标准系列目标化合物和相对应内标的保留时间、定量离子的响应值。 4、实验结果 4.1目标化合物的色谱图 图1为56种挥发性有机物标样色谱图。 图1挥发性有机物标样色谱图 4.2标准曲线结果 以目标化合物峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，用线性拟合建立校准曲线。56种目标物的R?均在0.995以上，其中大部分都在 0.998 以上。满足 HJ639-2012中8.2.4要求的曲线相关系数需大于等于0.990。 4.3精密度及准确度结果 对浓度分别为 0.5ug/L、1.0 ug/L、10.0ug/L的低中高三个浓度分别进行了8次平行测定，得到精密度和准确度结果满足 HJ639-2012中 10.1规定的精密度0.4%-20%的要求，满足 HJ639-2012 中 10.2规定的准确度84.7%-111%的要求。 4.4检出限结果 根据 HJ 168-2020标准中A.1方法检出限的计算方法，计算出在此条件下所有物质的检出限及定量下限见表2所示，均满足 HJ639-2012中附录A的要求。 表2检出限结果 序号 化合物 保留时间 检出限/ ug/L 定量下限/pg/L /min 1 氯乙烯 2.318 0.107 0.43 2 1，1-二氯乙烯 3.933 0.066 0.27 3 二氯甲烷 4.598 0.108 0.43 4 反式-1，2-二氯乙烯 4.971 0.106 0.42 5 1，1-二氯乙烷 5.605 0.086 0.35 6 氯丁二烯 5.747 0.056 0.23 7 2，2-二氯丙烷 6.523 0.098 0.39 8 顺式-1，2-二氯乙烯 6.538 0.072 0.29 9 溴氯甲烷 6.942 0.148 0.59 44 4-氯甲苯 19.426 0.056 0.23 45 1，3，5-三甲基苯 19.478 0.041 0.16 46 叔丁基苯 20.265 0.040 0.16 47 1，2，4-三甲基苯 20.385 0.048 0.19 48 仲丁基苯 20.794 0.057 0.23 49 1，3-二氯苯 20.941 0.054 0.22 50 4-异丙基甲苯 21.151 0.050 0.20 51 1，4-二氯苯 21.156 0.063 0.25 52 1，2-二氯苯 21.943 0.069 0.27 53 正丁基苯 22.042 0.042 0.17 54 1，2-二溴-3-氯丙烷 23.521 0.105 0.42 55 1，2，4-三氯苯 25.073 0.060 0.24 56 六氯丁二烯 25.44 0.070 0.28 57 萘 25.482 0.040 0.16 58 1，2，3-三氯苯 25.906 0.057 0.23 5、结果与讨论 本实验使用了 LabTech PT1000全自动固液吹扫捕集仪，参考《HJ 639-2012水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》，建立了水中挥发性有机物的测定方法。方法得到的58种挥发性有机物的校正曲线R²都在 0.995以上，回收率为87.1%~110.3%，RSD 为 1.5%~10.8%，完全满足 HJ 639-2012中相应的要求。 第二篇：吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定土壤中64种VOCs 1、仪器和设备 1.1 PT1000 全自动固液吹扫捕集仪，莱伯泰科公司； 1.27890B-5977B气质联用仪，安捷伦公司； 1.3样品瓶：40 mL 棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。 1.4容量瓶： A级，50mL。 2、试剂和材料 2.1空白试齐水：：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水； 2.2甲醇(色谱纯，， Fisher Chemical)： 2.3标准贮备液： p=200ug/mL，国家标准物质； 2.4内标标准溶液：： p=125pg/mL， 国家标准物质 包括氟苯、氯苯-d5和1，4-二氯苯-d4，浓度均为 125ug/mL. 2.5替代物标准溶液： p=200ug/mL， 国家标准物质 包括二溴氟甲烷、甲苯-d8和4-溴氟苯，浓度均为200ug/mL 2.6标准工作液(含替代物)： p=10ug/mL 3、测试过程 3.1标准样品 将5mL 浓度为 20ng/mL 的水标液加入到 40mL 的棕色玻璃瓶中，加入磁力搅拌子。 3.2加标样品 称取5g土壤样品，放入40mL 的棕色玻璃瓶中，再加入5mL 浓度为 20ng/mL 的水标液，加入磁力搅拌子。加标浓度为 20ug/kg。 3.3吹扫捕集条件 表1吹扫捕集条件 就绪参数 数值 阀箱温度 150℃ GC传输线温度 150℃ 土壤传输线温度 150℃ 捕集阱就绪温度 40℃ 除湿阱就绪温度 50℃ 土杯温度 45℃ 吹扫和干吹参数 数值 加水体积 5.0 mL 预热时间 2.0 min 搅拌速度 中速 吹扫时间 11.0 min 吹扫流量 40 mL/min 捕集阱干吹温度 40℃ 干吹时间 2.0 min 解析参数 数值 解析预加热温度 245°℃ 解析温度 250 ℃ 解析时间 2.0 min 烘烤参数 数值 捕集阱烘烤温度 260°C 除湿阱烘烤温度 260°℃ 烘烤时间 8.0 min 3.4 GC-MS检测条件 色谱柱： HP-5ms 30m*0.25mm*0.25pm； 进样口温度：250℃； 柱流速：1mL/min(恒流)； 进样方式：分流进样，分流比 30：1； 柱箱温度：35℃，保持4min， 以5℃/min 升温至125℃，保持 0min后运行：280℃， 5min。 四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；传输线温度：290℃； 扫描模式：全扫描(SCAN)，扫描范围： m/z35~270 amu. 4、实验结果 4.1目标化合物的 SCAN色谱图 图164种目标物和3种内标物的混标 SCAN 色谱图 4.2土样加标回收率结果 表2为对浓度为20.0ug/kg 的土样加标样品分别进行了6次平行测定，得到本方法64种目标物和3种替代物的回收率及精密度结果。由表中数据可知，本方法测定的64种目标物和3种替代物回收率为 65.2%~110.6%， RSD为2.0%~11.4%。 表264种目标物和3种替代物回收率结果 化合物名称 RT/min 回收率/% 平均值/% RSD 序 号 1 2 3 4 5 6 1 氯甲烷 1.555 68.8 70.0 76.2 68.1 73.2 62.7 69.8 6.6% 氯乙烯 1.581 112.8 107.6 112.9 104.5 116.7 105.4 110.0 4.4% 3 氯乙烷 1.671 92.4 95.6 96.4 93.0 93.5 82.5 92.2 5.4% 4 溴甲烷 1.674 101.7 106.0 104.5 102.5 103.5 95.1 102.2 3.7% 5 三氯氟甲烷 1.744 100.1 115.5 119.2 109.1 121.2 95.0 110.0 9.6% 6 顺式-1，2-二氯乙烯 1.859 102.8 116.8 119.6 108.3 109.4 104.8 110.3 6.0% 7 碘甲烷 1.888 75.2 82.4 75.6 71.0 73.5 77.0 75.8 5.1% 8 二硫化碳 1.964 83.0 92.2 91.4 80.9 88.5 88.4 87.4 5.2% 9 反式-1，2-二氯乙烯 2.106 90.7 99.3 98.3 91.2 90.9 88.6 93.2 4.8% 10 1，1-二氯乙烷 2.192 93.5 95.6 97.7 88.1 94.1 88.6 92.9 4.1% 11 氯丁二烯 2.265 92.2 102.4 100.2 93.9 91.0 92.9 95.4 4.9% 12 2-丁酮 2.311 85.4 85.4 83.5 81.8 77.6 96.0 84.9 7.2% 13 1 1-二氯乙烯 2.412 92.4 98.1 96.4 92.4 91.7 88.7 93.3 3.6% 14 2， 22-二氯丙烷 2.467 95.2 99.0 99.8 98.0 94.7 96.5 97.2 2.1% 15 溴氯甲烷 2.537 95.0 98.9 97.6 95.9 95.1 93.7 96.0 2.0% 16 二氯二氟甲烷 2.583 93.7 98.7 96.2 93.9 93.8 90.7 94.5 2.9% 17 一 二溴氟甲烷(SS) 2.661 93.3 98.1 96.9 94.8 93.9 93.6 95.1 2.1% 18 1，1，1-三氯乙烷 2.803 96.5 98.6 99.7 99.2 93.5 89.2 96.1 4.3% 19 1，1-二氯丙烯 2.931 97.1 107.9 104.3 97.9 96.5 95.8 99.9 5.0% 20 1，2-二氯乙烷 2.951 98.7 102.9 100.7 99.5 99.6 89.8 98.5 4.6% 21 苯 3.026 94.4 101.7 99.9 95.7 93.7 99.3 97.5 3.4% 22 四氯化碳 3.023 102.1 112.8 109.9 105.0 104.1 98.9 105.4 4.8% 23 三氯乙烯 3.724 44 邻-二甲苯 9.879 95.4 101.6 99.1 96.0 94.5 93.1 96.6 3.3% 45 溴仿 10.018 92.0 93.5 90.3 88.3 88.9 79.6 88.8 5.5% 46 异丙苯 10.994 100.2 109.0 106.8 99.4 97.8 91.8 100.8 6.2% 47 1，1，2，2-四氯乙烷 11.113 108.2 112.7 108.3 108.1 103.4 97.5 106.4 4.9% 48 4-溴氟苯((SS) 11.211 101.2 112.3 108.6 83.2 97.5 88.8 98.6 11.4% 49 1，2，3-三氯丙烷 11.211 101.2 112.3 108.6 83.2 97.5 90.8 98.9 11.0% 50 溴苯 11.307 98.4 106.3 101.8 99.2 94.3 95.9 99.3 4.3% 51 2-氯甲苯 11.990 101.4 109.8 106.5 100.6 99.5 93.7 101.9 5.5% 52 正丙苯 12.062 108.0 113.6 111.4 102.6 101.2 95.3 105.3 6.5% 53 4-氯甲苯 12.274 93.4 109.5 106.3 99.5 98.4 94.5 100.3 6.4% 54 1，3，5-三甲基苯 12.642 98.1 105.9 103.6 96.8 95.8 93.0 98.9 5.0% 55 叔丁基苯 13.380 99.3 109.0 107.5 99.7 99.5 93.1 101.3 5.8% 56 1，2，4-三甲基苯 13.499 109.8 116.6 115.4 107.9 107.5 103.3 110.1 4.6% 57 1，2-二氯苯 13.942 99.7 102.5 101.5 92.8 91.6 93.3 96.9 5.0% 58 仲丁基苯 14.005 93.3 103.9 101.6 93.3 92.0 87.8 95.3 6.4% 59 1，4-二氯苯 14.292 93.1 98.7 95.9 89.5 89.4 92.3 93.1 3.9% 60 4-异丙基甲苯 14.555 109.0 119.7 117.7 107.5 107.2 102.3 110.6 6.1% 61 1，3-二氯苯 14.862 93.3 96.7 95.0 89.5 89.0 82.7 91.0 5.6% 62 正丁基苯 15.592 95.2 107.1 105.5 95.4 91.5 88.0 97.1 7.8% 63 1，2-二溴-3-氯丙烷 16.869 101.4 101.9 98.0 97.1 93.7 94.1 97.7 3.6% 64 1，2，4-三氯苯 19.498 72.2 83.3 82.6 74.2 72.4 72.1 76.1 7.0% 65 萘 19.781 89.4 92.0 96.7 93.5 84.4 88.7 90.8 4.7% 66 六氯丁二烯 20.375 69.9 79.7 73.1 69.0 64.7 64.2 70.1 8.2% 67 5、结果与讨论 本实验使用了 LabTech PT1000全自动固液吹扫捕集仪，参考《HJ605-2011土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫补集气相色谱-质谱法》，建立了土壤中挥发性有机物的测定方法。方法得到的64种目标物和3种替代物的回收率为 65.2%~110.6%， RSD 为2.0%~11.4%，完全满足HJ 605-2011中相应的要求。 挥发性有机物，常用VOCs表示，它是Volatile Organic Compounds三个词第一个字母的缩写。根据世界卫生组织（WHO）的定义，VOCs是在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物。在我国，VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10 Pa且具有挥发性的全部有机化合物。通常分为非甲烷碳氢化合物（简称NMHCs）、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类。VOCs参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，其对区域性大气臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影响。大多数VOCs具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。VOCs是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物，主要来源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶剂制造与使用等过程。本方法参考《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》和《HJ 605-2011土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫补集气相色谱-质谱法》中的测试方法，使用LabTech PT1000 全自动固液吹扫捕集仪建立了水和土壤中VOCs的检测方法，方法快速高效、灵敏、准确可靠。